核磁共振和质谱_红外与紫外光谱

规律：吸电子的诱导效应使质子周围的电子云密度降低，
屏蔽效应降低，化学位移值变大
高 场 Ha C O Hb Hb 低 场
屏蔽效应： Ha
(2)磁各向异性效应： A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的质子位于π 键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移
磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只 有一个单峰。 八、谱图解析 1.
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H 核； 2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判 断各类H的相对数目； 3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 4. 由峰的化学位移（δ 值），可以判断各类型H所
若质子的共振磁场强度只与γ (磁旋比)、电磁波照 射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的 1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包 围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的 磁场强度为： H 实 H0 H ' H 0 H 0 H 0 (1 )
最小，该氢核离Cl原子最近。
结论：该化合物的结构应为：
CH3CH2CH2Cl
a
b
c
4
C3H6O2
U=1 NMR 11.3 (单峰 1H)
2.3 (四重峰 2H)
1.2 (三重峰 3H)
CH3CH2COOH
5
C7H8O
U=4
NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
3.7 (宽峰 1H)
OH NH2 NH
13
12
11
10
9
RCOOH
R H
CR2=CH-R CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2
RCHO
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
四、决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
相当于增加两个方向相反的小磁场，它 们对 Ha 的影响相互抵消， 共振信号仍在 H0处出现。 其方向与外加磁场 H0 相反， 相当于增加 两个与 H0方向相反的小磁场， 将在 H0 处出现。 共振信号
同理，也可画出Ha对Hb的影响。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
峰的数目 = n + 1
n：为相邻H核的数目
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
而是多重峰。
产生的原因： 相邻的磁不等 性H核自旋相互作 用（即干扰）的结
果。这种原子核之
间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线
增多的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：
Ha Ha C Ha
Hb C Hb I
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其 优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗 量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结 构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和 构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的 发展，是极其重要的。
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫 外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、红外光
谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、核磁共振谱
(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)和质谱 (mass spectroscopy 缩写为MS).
v
§12－1 核磁共振谱
Ho
一. 原理
+
+
与Ho方向相反，能量较高
与Ho方向相同，能量较低
E = rhH0/2
C6H5-CH2-OH
根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：
2 2n4 n3 n1 U 2
式中：n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和 四价原子的数目。例：苯甲醛（C7H6O）不饱和 度的计算
2 27 6 U 5 2 不饱和度意义：
U 0 分子中无双键或环状结 构 U 1 分子中可能含一个双键 或一个环 U 4 分子中可能含苯环 U 5 分子中可能含苯环 一个双键
0.3ppm CH2CH2CH2 H2C H2C CH2 CH2 H H H H -1.9ppm H H
小结：
特征质子的化学位移值
常用溶剂的质子 的化学位移值
D CHCl3 (7.24)
6—8.5 1.7—3 10.5—12 9—10 4.6—5.9 8 7 6 5 4 3 2 0.2—1.5 1 0 0.5(1)—5.5 2—4.7
处的化学环境；
5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型
H是相邻的。
2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图 所示：
3 2 2
r质子特征数；
h普朗克常数； H0质子感受到的磁场强度
结论：
(1)ΔE ∝ H0； (2) 1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号，即核磁共振。
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
二、核磁共振仪示意图 扫描方式：
1、扫场：电磁波的频率不变，改变磁场强度；
第十二章 核磁共振和质谱
前 言： 有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平
认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,
其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例
如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究， 直至1952年才完全阐明，历时147年。
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的H质子处于屏蔽区，
屏蔽效应较强，使三键上H质
子的共振信号移向较高的磁场
区，其δ = 2～3。
Example
H3C CH3 H C C H H H H
0.96
H0 C O Hg
5.84
H0
7.2
+ H Hg H _ H + _ H
R + _ _ C O R' +
式中：σ 为屏蔽常数
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又
称抗磁屏蔽效应)。
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场 屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场 H0 高场
因此，H核磁共振的条件是：
H实 H（ ） 0 1 2 2
2. 化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用（德尔塔）表示，以前也用（套）表示， 与的关系为： = 10 -
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 106 为方便起见，故×
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
偏共振去偶13C NMR波谱
特点：可获得与碳相连的氢与该碳偶合的谱图，而 与碳相间的氢核偶合很弱，可以消除掉，峰的分 裂数与碳直接相连的氢有关，遵守n＋1规律。
CH3 Cl CH2 or
CH3
§12-7 质谱
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ 值规定为0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 三、影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中
影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 i 电负性的影响： 元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
五、共振吸收峰（信号）的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核
的化学环境。
有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。
例如：
CH3 CH2 O a b H c Hb Hc Hc Hb Ha
屏蔽效应： Ha
低分辨率谱图
六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或C2H5OH 时 CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，
云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
高 场
低 场
Hb
β
Ha
α
C
C
I
Ha
屏蔽效应： Hb
ii、电负性距离质子越近，化学位移值越大(如溴 对甲基的影响)； CH3-Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br 2.68 1.65 1.0 iii、吸电子诱导效应具有加和性 CH3Cl 3.05 CH2Cl2 5.33 CHCl3 7.24
U 2 分子中可能含两个双键 ，或一个双键 环，或一个叁键
13C
NMR波谱
质子去偶13C NMR波谱：可以去掉H核对 13C碳自旋偶合，得到分子中不同环境碳 的简单谱图。 特点：可确定碳的种数
13C
NMR化学位移：0～250ppm 规律：sp3杂化碳：0～100ppm Sp2杂化碳：100～210ppm 羰基碳：170～210ppm i＝－2.6 ＋ 9.1n ＋ 9.4n－2.5n CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb 对Ha的影响可表示如下： ∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两 种取向，即： + 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示）
这样，Hb 的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
其方向与外加磁场方向 H0 一致，相当于 在 Ha 周围增加了两个小磁场。 1/2 + 1/2 = 1 生共振吸收所提供的外加磁场要 共振信号将在 1/2 + (-1/2) = 0 (-1/2) + 1/2 = 0 H0 (-1/2) + (-1/2) = -1 H0 处出现。 这样，发 H0，
向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子 相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原 子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振 信号出现在更低的磁场区，其δ =9.4～10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型，π
电子云围绕碳碳σ 键呈筒型分
七、偶合常数
每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数， 以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种 类。
Jab Jab
偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外 加磁场强度、使用仪器的频率无关。 值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，
当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以 上单键，J 值趋于0，即不发生偶合。
试推断该化合物的结构。 解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
2、扫频：电场不变，电磁波的频率改变。
H0
N
S
输入
输出
二、化学位移和屏蔽效应 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。 1. 化学位移的由来 ——
屏蔽效应
化学位移是由核外电子 的屏蔽效应引起的。