氧化还原反应与电极电位

第八章首 页 基本要求氧化还原反应与电极电位重点难点 讲授学时 内容提要1基本要求[TOP]1.1 掌握离子电子法配平氧化还原反应式，计算元素氧化值；电池组成式的书写。

1.2 掌握以标准电极电位判断氧化还原反应方向。

1.3 掌握通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数； 掌握电极电位的 Nernst 方程、 影响因素及有关 计算。

1.4 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 1.5 熟悉原电池的结构及正负极反应的特征；熟悉标准电极电位概念；熟悉 pH 操作定义。

1.6 了解电极类型、电极电位产生的原因，了解电动势与自由能的关系。

1.7 了解电位法测量溶液 pH 的原理， 1.8 了解电化学和生物传感器的一般原理与应用。

2重点难点[TOP]2.1 重点 2.1.1 标准电极电位表的应用。

2.1.2 电极反应与电池反应，电池组成式的书写。

2.1.3 通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数。

2.1.4 电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。

2.2 难点 2.2.1 电极电位的产生 2.2.2 用设计原电池的方法计算平衡常数 2.2.3 Nernst 方程的推导3讲授学时 建议 6 学时[TOP]14内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节4.1 第一节 氧化还原反应 4.1.1 氧化值 氧化值（又称氧化数）是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定 给电负性较大的原子而求得。

根据此定义，确定元素氧化值的规则：①在单质中，原子的氧化值为零。

②在电中性的化合物中，所有原子的氧化值之和为零。

③单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多 原子离子中所有原子的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。

④氢在化合物中的氧化值一般为+1；氧在 化合物中的氧化值一般为-2； 氟在化合物中的氧化值均为-1。

原子的氧化值可以是整数也可以是分数或 小数。

4.1.2 氧化还原反应 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。

任何一个氧化还原反应均可被拆成两个半 反应，其中一个是元素的氧化值升高的反应，称为氧化反应，另一个是元素的氧化值降低的反应，称为 还原反应。

被氧化的物质称为还原剂，被还原的物质称为氧化剂。

氧化还原反应中，氧化反应和还原反 应必定同时存在，反应过程中得失电子的数目相等。

半反应的通式为 或 氧化型 + neOx + ne还原型 Red式中：n 为半反应中电子转移的数目，氧化型(Ox)应包括氧化剂及其相关介质，还原型(Red)应包括 还原剂及其相关介质。

同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对（Ox/Red） 。

4.1.3 氧化还原反应方程式的配平 离子—电子法（或半反应法）配平氧化还原反应方程式的原则是：①反应中氧化剂和还原剂得失电 子数相等；②反应前后原子的种类和数目相等。

具体步骤如下：①写出正确的离子方程式。

②将离子方 程式拆成氧化和还原两个半反应。

③根据物料平衡和电荷平衡，分别配平半反应（尤其应注意不同介质 中半反应配平方法的差异） 。

④根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，找出两个半反应的最小公 倍数，并把它们合并成一个配平的离子方程式。

⑤将配平的离子方程式写为分子方程式，注意反应前后 氧化值没有变化的离子的配平。

4.2 第二节 原电池与电极电位 4.2.1 原电池 [TOP]2将化学能转化成电能的装置称为原电池。

在原电池中，电子输出极，称为负极；电子输入极，称为 正极。

正极发生还原反应、负极发生氧化反应，由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应。

常用的电极有金属-金属离子电极、气体电极、金属-金属难溶盐-阴离子电极、氧化还原电极四种类 型。

将两个电极组合起来就可构成一个原电池， 原电池可用化学式和符号表示。

习惯上把正极写在右边， 负极写在左边；用“|”表示两相之间的界面；中间用“‖”表示盐桥。

如 Zn-Cu 电池，电池组成式： (-) Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu 4.2.2 原子轨道的径向分布电极电位的产生和电池电动势 电极电位的产生可用双电层理论来解释。

当把金属浸入其相应的盐溶液中，存在如下平衡：溶解 M(s) 析出 在极板上 在溶液中 留于极板上 M n+ (aq) + ne -(+)当达到平衡时，若金属溶解的趋势大于金属离子析出的趋势，则金属极板表面上会带有过剩的负电 荷，等量的正电荷将分布在溶液中。

由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中 。

在金属极板附近的溶液中， 形成了双电层结构， 从而产生了电位差， 这种电位差称为电极电位 ϕ oxd/red） （ 电极电位的大小与金属的本性、温度和金属离子的浓度(或活度)有关。

原电池的正极（ ϕ +）与负极（ ϕ -） 之间的电极电位差称为原电池的电动势，用符号 E 表示，E = ϕ + - ϕ - 。

电极电位和电动势的单位都是 伏特(V)。

4.2.2 标准电极电位 在标准状态下，将待测电极与 SHE 组成电池(以 SHE 为负极)，测得的相对平衡电位（电动势）称为 待测电极的标准电极电位（ ϕ θ ） 。

将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式排列成表， 构成标准电极电位表。

根据电极电位的高低可判断氧化还原能力的相对强弱：(1) 电极电位值愈低，表示电对中还原型物 质失电子的能力愈强，是较强的还原剂；电极电位值愈高，表示电对中氧化型物质得电子的能力愈强， 是较强的氧化剂。

(2)较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧 化能力较弱。

4.3 第三节 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能 4.3.1 电池电动势与化学反应 Gibbs 自由能的关系 在等温等压下，系统 Gibbs 自由能的降低值与电池电动势之间存在如下关系：∆ r Gm = -nFE 。

式中， F 为法拉第常数，F=96 485C/mol。

n 为电池反应中电子转移数。

当电池中各物质均处于标准态时，上式 [TOP]3θ 可表示为 ∆ r Gm = - nF E θ 。

在等温等压标准态下，氧化还原反应自发性的判据：θ ∆ r Gm <0, θ ∆ r Gm >0,θ ∆ r G m =0,E θ >0，反应正向自发进行； E θ <0，反应逆向自发进行；E θ =0，反应达到平衡。

同理， ∆ r G m 和 E 作为非标准态下的氧化还原反应自发性的判据。

4.3.2 电池标准电动势和平衡常数 化学反应进行的程度可以通过其平衡常数表示，氧化还原反应的平衡常数可以根据下列关系式计 算：RTln K θ = nF E θ 。

在 298.15K 下，将 R =8.314 J·K-1·mol-1, F =96 485 C·mol-1 代入上式得：lg K θ =nE θ 0.05916式中，n 是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数。

E θ 越大，反应进行的越完全。

当 K＞106 时，可以认为反应进行的已相当完全。

有些平衡常数，如：酸(碱)质子转移平衡常数 Ka(Kb)、水的离子积常数 Kw、溶度积常数 Ksp、配位平 衡稳定常数 Ks 等，若它们的平衡关系式可以由两个电极反应式组成，同样可用电池的标准电动势计算其 平衡常数。

4.4 第四节 电极电位的 Nernst 方程式及影响电极电位的因素 4.4.1 Nernst 方程式 对于任一电池反应： aOx1+bRed2 其电池电动势的 Nernst 方程为（在 298.15k 时） ：d e 0.05916V (c Re d1 ) (cOx2 ) E=E − lg n (cOx1 ) a (c Re d 2 ) b[TOP]dRed1+eOx2θ对于任一电极反应： pOx + ne其电极电位的 Nernst 方程为（在 298.15k 时） ： qRedϕ (Ox / Re d ) = ϕ θ (Ox / Re d ) −应用 Nernst 方程式注意：0.05916V (c Re d ) q lg p n （cOx）(1) 当 Red 及 Ox 为气体时，其分压应除以标准态压力 100kPa；若是固体、纯液体或溶剂，则其浓4度视为常数，不列入 Nernst 方程式中。

(2) Nernst 方程式中，各物质的相对浓度或分压应以其反应式中化学计量系数为指数。

(3) 对于有 H+或 OH-参与的氧化还原反应，计算时 H+或 OH-的相对浓度也应列入 Nernst 方程式中。

4.4.1 电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响 从 Nernst 方程式可知， 电极反应式中各物质的浓度发生变化将对电极电位产生影响， 如溶液的酸度、 沉淀的生成和难解离物质的生成对电极电位产生影响。

在许多电极反应中，H+、OH-和 H2O 作为介质参加了反应，而 H2O 作为溶剂不写入 Nernst 方程中， 但 pH 值的影响可通过 H+和 OH-表现出来。

例如， 电极反应： 2O72- + 14 H+ + 6eCr 电极电位受 pH 值的影响非常显著。

在氧化还原电对中， 氧化型或还原型物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度， 使电极电位发生变化。

在氧化还原电对中， 氧化型或还原型物质与其他物质反应生成离解度很小的弱酸、 弱碱、 配合物等， 将使它们的浓度降低，使电极电位发生变化。

有时浓度对电极电位的影响非常显著，甚至导致氧化还原反应方向的改变，所以在判断非标准态下 的氧化还原反应的方向时，应根据电池的电动势（而不是标准电动势）来判断。

4.5 第五节 电位法测定溶液的 pH 值 [TOP] 2Cr3+ + 7H2O 其电位法测定溶液的 pH 值必须有两个电极。

一个是参比电极，另一个是指示电极，参比电极的电极 电势是已知的，且性能稳定，常用甘汞电极。

指示电极与被测离子浓度有关，常用玻璃电极，其电极电 位与 H+离子浓度(活度)的变化符合 Nernst 方程式：ϕ玻 = K玻 +RT 2.303RT ln a (H + ) = K 玻 − pH F F式中 K 玻 在理论上说是常数，但实际上是一个未知数，使用时注意消除。

测定溶液的 pH 值时，通常将玻璃电极和饱和甘汞电极分别与标准 pH 缓冲液和待测 pH 溶液组成原 电池。

其电池组成分别是： (-) 玻璃电极∣标准 pH 缓冲液‖SCE (+) 和 测定两个电池的电动势，从而求得待测溶液的 pH 值： (-) 玻璃电极∣待测 pH 溶液‖SCE (+)pH = pH s +( E − Es ) F 2.303 RT式中：pHs 为缓冲溶液的 pH 值，Es 和 E 为先后两次测定的电池电动势，T 为测定时的温度。