柠檬酸生产工艺技术及进展

1 柠檬酸的生产方法
柠檬酸的生产方法共可分为 3 种： 水果提取法， 化学合成法，生物发酵法。 1 1 水果提取涪 柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量 较高的水果中提取。 当今，水果的生产己经产业化，水 果产量也随之增加，并且比较集中，在考虑生态果园 和综合利用时，可以利用这种方法来提取柠檬酸。 但 此法成本较高，不利于投入工业化生产[12，13」。
柠檬酸，又名拘椽酸，分子式 C6~80（ 7 无水物），是 世界产量较大的一种有机酸。 主要用于食品工业、医 药业、化学工业，并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、 摄 影 、 塑 料 、 铸 造 和 陶 瓷 等 工 业 领 域 中 也 有 十 分 广 阔 的 应 用 。 传统的柠檬酸生产是以薯干为原料，经生物发酵 工艺和钙盐法提取工艺制得。传统工艺存在环境污染 严重，生产成本高，产品质量不高等问题。 近年来，在 生产新原料方面，研究出了以玉米粉、稻米、秸杆等为 原料的生产方法[1-4」，使生产成本大大降低，废物排放 减少。 采用工业离子色谱法、母液净化处理、循环利用 废糖液等技术[5-7」对生产工艺进行了改进，降低了生 产成本、能耗及污染物的排放。 为保护环境，使用了离 ［ 8-12 」 子交换树脂法、电渗析、膜分离和吸交法等提取技术 ，基 本实现了清洁的生产工艺。 通过这些改进，使柠檬酸 的生产提高了产品质量，降低了生产成本，减少了对 环境的污染等。本文介绍了柠檬酸的生产方法及传统 的生产工艺，阐述了国内外在新原料，生产工艺改进 及新提取技术等方面的进展，并对其原理、优缺点、应 用等方面进行了论述和比较。
[收稿日期]2006-05-10 [作者简介] 郑建光 （ 1978-），男，硕士研究生，研究方向为化 工系统工程。
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Hale Waihona Puke 郑建光等：柠檬酸生产工艺技术及进展
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的配合作用对出发株 W 1 进行了选育，使其适应以糖 蜜为原料的深层发酵，并提高了茵种的产酸率和转化 率，对糖蜜进行预处理、处理，后经发酵、提取等工艺 过程，得到柠檬酸。 1.3.4 石油烃 （ 正构烷烃）发酵法 采用解脂覆膜袍酵母为茵种，以石油为原料发酵 生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力，先通过一端 氧化产生长链脂肪酸，诱发子链打开，借 B 氧化或 < 氧化作用成为短链脂肪酸，然后进入三羡酸循环 产生柠檬酸，反应历程如下：
c16HBzOz+16 HzO+ATP!S czH4Oz+14 Hz+AMP+z PI
2 柠檬酸生产的传统工艺
2.1 主产原料 柠檬酸的生产原料有糖蜜<甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、 葡萄糖结晶母液等>，淀粉质原料<木薯、玉米等>，液 体石蜡和纤维质原科的水解液等[14]。 2.2 发酵工艺 柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工艺， 日本的生产现居世界领先水平。我国的以薯干等为原 料的深层发酵技术具有独创性， 发酵指数居世界前 ［ 15 」 。 列，自行开发的黑曲霉茵产酸效率也与国外接近 不同的发酵工艺需制备不同原料的培养基，然后 再进行蒸料。 浅层发酵周期为 6-11 d，所需能耗小，但劳动 力多；深层发酵周期为 4-7 d，所需能耗大，但劳动 力少。 对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。 国内 深层发酵法约占发酵法产量的 S0%。 在发酵过程中， 有的茵种不需加入引发剂，有的则采用甲醇作为引发 剂， 采用棕搁油或其他植物油作为发酵用消泡剂，通 入的空气中不允许含油。 目前发酵过程多为间歇生 产，但每个发酵罐的容积增大了，采用电子计算机程 序控制，连续进出料发酵，采用新型发酵法生产[14]。 2.3 钙盐涪提取工艺 钙盐法是提取柠檬酸的传统方法。 其工艺流程 为：发酵酸 ! 过滤<除去茵体和残渣> ! 中和过滤 <中和剂 cacOB，滤掉糖水> ! 柠檬酸钙盐 ! 酸解、 过滤<HzS04 酸解，滤去石膏> ! 粗酸液 ! 净化 ! 浓缩结晶 ! 离心 ! 干燥 ! 包装 ! 成品。 钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水，但能溶于酸的
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方法。 原料是作物秸秆，如风干谷子、养麦、糜子、春 麦、冬麦、大麦、稻子等秸杆。 方法是作物秸秆经粉碎 至 60-80 目!调浆!降解!压滤除去无氯浸出物! 将滤液送至发酵罐!在发酵罐内接入茵种发酵!送 入提取工序用常规的 “ 钙盐法”进行纯化!制得柠檬 酸。 本方法利用资源丰富、价格极为低廉的作物秸杆 代替淀粉和其他粮食作原料生产柠檬酸，使生产成本 大大降低，并且所得产品符合 GB-88 标准，其发酵指 数、转化率、提取率均达到或部分超过淀粉为原料生 产柠檬酸的各项指标，是发酵业生产原料的大突破。 3.1.4 用黑曲霉菌发酵联产柠檬酸和薯籁皂素 赵书申等[19」是以含薯损皂贰的薯损属植物为原 料，用黑曲霉茵发酵，可联合生产薯损皂素和柠檬酸 两项产品。 通过发酵，薯损皂素的分子结构保持不变， 并使薯损皂素的产率成倍提高；经过发酵，将淀粉转 为柠檬酸进入液相，使投入水解过程的物料减少，酸、 溶剂和能量的消耗降低， 并可以同时生产两种产品， 降低原料成本，充分利用资源。 !"#$$改进的主产工艺 3.2.1 对传统发酵工艺流程的改进 柠檬酸工艺主要包括预处理、过滤、中和沉淀、酸 解、脱色、离子交换、浓缩和结晶等步骤。李芳德等[20，21」 提出对此工艺进行两种改进：一种是将离子交换在浓 缩步骤之后进行；另一种是在浓缩步骤之后，还有一 个过滤步骤。 这样，在浓缩过程中析出的 caso4 微粒 可以通过过滤而除去。 此外，由于 caso4 的去除，可减 轻后步的离子交换操作的负担，相应地，使离子交换 树脂的利用率也得到提高。 3.2.2 工业离子色谱法 由中科院生态环境研究中心[5]开发的工业离子 “ 钙盐法”提取工艺中的 “ 中 色谱法省去了柠檬酸生产 和”、 “ 洗糖”、 “ 酸解”、 “ 过滤”、 “ 脱色”、 “ 离交” 等多道 工序。 该工艺不但能分离提取出品质优良的柠檬酸产 品，而且能够回收纯化工艺过程中绝大部分可利用资 源，从根本上改变 “ 钙盐法”提取工艺中先污染后治理 的现状，大幅度降低能耗和生产成本，基本上解决了 对环境的污染。 3.2.3 母液净化处理 曹海星等[6」开发了柠檬酸母液净化处理的新工 艺， 是将柠檬酸生产过程中的母液经浓硫酸净化处 理，除去杂质后，直接返回到酸解工序中进行酸解，使 硫酸在柠檬酸生产过程中能一物两用，一是除去酸解 液中剩下的 ca2+，二是除去母液中的易碳物质。 本工
1 z 化学合成涪 化学合成法的原料有丙酮、 二氯丙酮或乙烯酮。 以二氯丙酮为原料的合成路线如下[12」：
由于化学合成法工艺复杂，成本高，安全性较低， 很少使用。 1 3 主物发酵涪[1z] 1.3.1 表面发酵法 此法又称浅层发酵法，多以甜菜糖蜜为原料。 工 艺过程为：将原料先放入煮沸锅内加水煮沸，依次加 黄血盐和 ETDA 二钠盐煮沸灭茵， 再用无茵水配成培 养基液 ，加入适量的硫酸按、磷酸二氢钾作为氮源和 营养盐，将培养基液在 45-50 C下送入发酵室内装 入浅底的铝盘或不锈钢盘中， 干袍子接入黑曲霉干 袍，发酵；过滤掉茵丝后将发酵液中和、酸解、净化、浓 缩、结晶等后处理而得柠檬酸。 1.3.2 固体表面发酵法 此法多以海藻酸钙为载体，也有采用聚丙烯酞胺 （ 一种常用的包埋材料），其具有相当好的强度、弹性 和化学惰性。 固定化方法以后者为例，将丙烯酞胺单 体 （ ACAM）和 N，N- 亚甲基双丙烯酞胺 （ BIS）溶于水后 与微生物细胞混合，搅拌，加入四甲基乙二胺 （ TEMED） 和过硫酸钾，室温下放置 30 min，使之聚合完全，制 得凝胶，将其切成 3 mm>3 mm>3 mm 的小块，用生理 盐水洗净后作为载体进行发酵，提取，制得柠檬酸。 1.3.3 深层发酵法 此法采用定向培养，紫外线诱变以及 NTG 处理等
艺除易碳效果好，能降低原材料消耗，提高产品的质 量和产率。 3.2.4 循环利用废糖液 冯汝杰等[7」将生产中废糖液循环利用到原生产 工艺中，用于原料的调浆。 废糖液 80%以上循环利用， 大大减轻了污水处理厂的处理量，污水厂只需投入较 少的资金即可使排放废液达到环保要求，并大大节约 了用水。 废糖液利用后再产生的废糖液中不增加糖液 浓度。 而柠檬酸生产工艺只需改变很少的操作条件， 不影响柠檬酸的提取进度、收率和产品质量。 !"!$$改进的提取新工艺 3.3.1 离子交换树脂法 离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂 对柠檬酸或柠檬酸盐的高选择性，将柠檬酸或柠檬酸 盐从发酵液中提取出来的方法。 20 世纪 8o 年代以 来， 国内外对离子交换吸附法提取柠檬酸的研究很 多。 国内有代表性的流程是张鸿勋等[8]研究的流程： 发酵液!过滤!活性炭脱色!弱碱阴离子交换柱吸 附 ! 用柠檬酸和柠檬酸 按缓仲 液 洗 脱 ! 用 氨 水解 析!H 型阳离子树脂转型!溶液经浓缩、结晶，制成 产品。 国内一般的流程是用氨水洗脱后用阳离子交换 柱转型。 而国外一般用稀无机酸， 如 H2so4、Hcl、HNoS 和 HSPo4 洗脱，直接得到柠檬酸稀溶液，省去了转型这 一步[22，2S」，也有用水或丙酮的水溶液洗脱的[24」。提取柠 檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂，大多是具有 叔胺和毗睫官能团的弱碱型树脂[9，22]，但也有带季按 官能团的强碱型树脂[2S，25-27」和中性[2S，24」阴离子树脂，如 交联的聚苯乙烯聚合物和非离子疏水性聚丙烯酸酯 ［28 」 聚合物，并且还有酸性阳离子树脂 。 应用上述工艺技术， 柠檬酸收率可达 94%以上， 产品质量达到 GB 8269-87 食品添加剂级标准。 同钙 盐法相比，杜绝了 caso4 的产生。 产品收率提高 27%， 能耗降低 l0%，生产成本降低 20%以上。 同时，该工艺 减轻工人劳动强度。 但离子交换树脂会产生大量废 液，工作稳定性差。 3.3.2 电渗析 电渗析是一种高效的膜分离技术，电渗析器提取 柠檬酸的原理是利用阴、 阳离子交换膜的选择透过 性，在电场力的作用下分别将混合液中的柠檬酸根和 氢离子分离出来，生成柠檬酸。 其工艺简单又因为不 用柠檬酸钙沉淀和柠檬酸钙酸化两道工序，柠檬酸损 失少，平均收率能达到 92.7%[29」；未向系统中投 加任 何化学试剂，不存在硫酸钙处理问题，不会排放有害