第三章_质谱

3、分子中硫元子存在识别和数量的确定
34S的丰度为32S的4.42％，所以在没有氯、溴原子
存在的分子中，在M+2位置观察到大于4.42的相对丰
度时，就可以认为有硫元素的存在。
四、重排离子峰
分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排
列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相 应的峰为重排离子峰。 重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排。可发 生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。

称分子离子峰
M e M 2e
分子



分子离子
由 M 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离 子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是 有机化合物的重要质谱数据
分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离 子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰， 而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子 峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质 量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般 为芳环 > 共轭多烯 > 烯 > 环状化合物 > 羰基化合物 > 醚 > 酯 > 胺 > 酸 > 醇 > 高度分支的烃类。分子离子峰 的强弱也与实验条件有关。
若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫 描 m / z ∝H2 若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫 描 m / z ∝1/V 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子 汇聚成离子束，即方向聚焦 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分 开 在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一定磁场 强度B下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过 检测器，实现质量扫描，得到质谱。 单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中
常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种 “碎片”离子。
15 29 43 57 71
H 3C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 57 43 71 29 15 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
离子源（electron impact sourse, EI）。至今仍是使用 最广泛的最重要的离子源。 它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广， 标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便， 电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便； 除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(Chemical Ionization，CI)、场致电离源(Field Ionization，FI)。
有机结构分析课件
第五章 质谱
学习要求：
1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构 2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子 峰、同位素离子峰的基本概念 3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、 亚稳离子峰、同位素离子峰的应用
分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。
1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位 素相对丰度的测定。
40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构 分析。 60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合 物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量， 同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰
相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能 的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组 成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物 骨架结构的启示和官能团存在的信息。
第一节 基本原理与质谱仪
一、质谱仪
质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)； 质量分析器(10-6 Pa)。 原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的 几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变 裂解模型，谱图复杂化
结构原理图：
1、进样系统
进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。
（2）质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理
3、分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 8 2 1 0.5 0.1 C4 O C 4 O C6 C NH2 90 M=130 M (RA) 100
C7 CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
C5 COOCl
二、碎片离子峰
当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量 时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断 裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱 图上相应的峰，称为碎片离子峰。 碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。
磁偏转
（3）四极滤质器
四极滤质器由四根平 行的金属杆组成，其排布 见左图所示。被加速的离 子束穿过对准四根极杆之 间空间的准直小孔。通过 在四极上加上直流电压U 和射频电压Urf，在极间形 成一个射频场，离子进入 此射频场后，会受到电场 力作用，只有合适m/z 的 离子才会通过稳定的振荡 进人检测器。 只要改变U和Urf并保 持U/ Urf比值恒定时，可 以实现不同m/z的检测。
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
m/z=58 分子离子
m/z=43 碎片离子
m/z=15 新的碎片离子
分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有
密切的关系。 通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结 构提供参考信息。
常见离子碎片的质量：
三、同位素离子峰（M+1峰）
① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦
利用氮规律，M相对分子质量为150,偶数，N应为偶数
②、④、⑥排除，剩下①、③、⑤、⑦。 ⑤式中峰的强度百分比9.96%与9.9%最接近，强度比 0.84%与0.9%也最接近。所以该化合物的化学式应该为 C9H10O2
2、氯、溴元素的识别和数量的确定
氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接 近1：1，它们存在从质谱图中很容易识别。 碘代烃、多氯代烃和多溴代烃经常没有分子离子峰， 氟代烃经常有分子离子峰。氯代烃和溴代烃的质谱图中 经常有丰度较大的M+2峰。 如分子中含有两个氯或两个溴的化合物质谱图比较 复杂，还会出现M+4、M+6的峰。
麦氏重排条件：
含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有H原子（氢）
表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确地给出m/z 值及相对强度。
第二节 质谱中主要离子峰
从质谱图上可看到许多离子峰，这些峰的m/z和相对 强度取决于分子结构，还与仪器类型，实验条件有关。 质谱中出现离子峰，归纳起来有以下几种：分子离子峰， 碎片离子峰，同位素离子峰，重排离子峰及亚稳离子峰 等。
一、分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子 M
m/z 与M强度比%
M(150) 100
M+1(151) 9.9
M+2(152） 0.9
解：根据分子离子的质荷比，得知其相对分子质量为150 (M+2)/M强度百分比为0.9%，M+2强度弱，说明不含Cl、 Br、S；查阅Beynon表，相对分子质量为150的化学式共 有29个，其中M+1峰的强度百分比在9%~11%的化学式共 有七种： 化学式 (M+1)/M % C7H10N4 9.25 C8H8NO2 9.23 C8H10N2O 9.61 C8H12N3 9.98 C9H10O2 9.96 C9H12NO 10.34 C9H14N2 10.71 (M+2)/M % 0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52
（2）双聚焦质量分析器
高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速 电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不 能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦 质量分析器可解决离子能量分散的问题
磁场
静电场
双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速 度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。 静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。 加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相 应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之 前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率 结构：磁场 电场 原理：能量聚焦 方向聚焦 特点：高分辨率 操作复杂
1、分子离子峰的特点 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；但有
例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低， 一般约10电子伏特。
2、分子离子的判断 （1）Ｎ 规律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数；由C， H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数；由C， H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。
再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子 质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素 组成，为结构式的推断提供很大方便。
有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红
外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质 谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特 别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可 得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几 秒，甚至不到一秒的时间即可完成。
3、质量分析器——质谱仪的主体
质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷
比 m / z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器， 不符合条件的离子即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和 四极滤质器等
（1） 单聚焦质量分析器
加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V， = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 = 向心力；m 2 / R= H0 e ；曲率半径： R= （m ）/ e H0 ；质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V；离子在磁场中的 轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V；改变加速电压V, 可 以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
1、同位素离子峰 除P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素
中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在质 谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素 离子峰。 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个 质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3……
例如：CH4 M=16
4、检测器
最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A 微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增 器阵列，它可以使电流放大。
三、质谱的表示方法
在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：
m / z值 相对强度
27 —
39
51 —
以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，
相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规 定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分 值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。
12C源自文库
+ 1H×4=16（M）
13C
12C 13C
+ 1H×4=17（M+1）
+ 2H + 1H×3=17（M+1） + 2H + 1H×3=18（M+2）
m/z RA 3.1 1 16 12 1.0 15 13 3.9 14 9.2 15 85 16 100 17 1.1 m/z
例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式
一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式： 直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直 接进样器送入离子源，调节温度使试样气化 间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组 分通过接口元件直接导入离子源。
2、离子源
离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击