玻璃基础理论

第2章玻璃的形成规律

既然玻璃是物质的一种存在状态，那么是否任何物质都可以形成玻璃呢？塔曼曾经断言过，几乎任何物质都可以转变成无定形态，但这一著名论断至今还不能给以充分证明。就目前而言，并非一切物质都能形成玻璃。实践证明：有些物质如石英（SiO2）熔融后容易形成玻璃，而食盐（NaCl）却不能形成玻璃。究竟怎样的物质才能形成玻璃？玻璃形成的条件和影响因素又是什么？这些正是研究玻璃形成规律的对象。

研究玻璃形成规律不仅对研究玻璃结构有深刻的影响，而且也是寻找更多具有特殊性能的新型玻璃的必要途径。因此，研究和认识玻璃形成规律在理论和实践上都有重要的意义。

2.1 玻璃的形成方法

为了合成更多的新型无机非晶态固体材料，以适应科学技术发展的需要，材料科学家进行了大量的探索，发现了许多新的制备玻璃态物质 (非晶态固体)的工艺和方法。目前，除传统的熔体冷却法外，还出现了气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等非熔融的方法。因此，过去许多用传统的熔体冷却法不能得到的玻璃态物质，现在都可以成功地制备了。

形成玻璃的方法很多。总的可分为熔体冷却（熔融）法和非熔融法两类。

熔体冷却（熔融）法是形成玻璃的传统方法，是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。近年来冷却工艺已得到迅速发展，冷却速度可达106～107℃/s以上，使过去认为不能形成玻璃的物质也能形成玻璃，如金属玻璃和水及水溶液玻璃的出现。对于加热时易挥发、蒸发或分解的物质，现已有加压熔制淬冷新工艺，获得了许多新型玻璃。

非熔融法形成玻璃是近些年才发展起来的新型工艺。它包括气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等方法。表2-1列出了非熔融法形成玻璃的一些方法。

表2-1 非熔融法形成玻璃一览表

原始物质形成原因获得方法实例

固体（晶体）

剪切应力

冲击波

石英、长石等晶体，通过爆炸，夹于铝板中受600kb的冲击波而非

晶化，石英变为d=2.22、N d=1.46接近于玻璃，350kb不发生晶化磨碎晶体通过磨碎，粒子表面逐渐非晶化

反射线辐射

高速中子射

线或α射线

石英晶体，1.5×1020cm-2中子照射而非晶化，d=2.26、N d=1.47

液体形成络合物金属醇盐的

水解

Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇盐的酒精溶液，水解得到凝胶，

加热（T＜Tg）形成单组分、多组分氧化物玻璃

气体

升华

真空蒸发沉

积

低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、

MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各

种化合物

阴极溅射及

氧化反应

低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极溅射，极板上沉积氧化

物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO- SiO2薄膜、莫来石薄膜、ZnO 气相反应气相反应

SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；B(OC2H5)3真空加热700～

900℃形成B2O3玻璃

辉光放电辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄膜。无需高温，如Si (OC2H5)4形成SiO2

电解阳极法电解质水溶液电解，阳极析出非晶态氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2、Nb2O5等

表2-1中所列的形成玻璃新方法，能够得到一系列性能特殊、纯度很高和符合特殊工艺要求的新型玻璃材料，极大地扩展了玻璃形成范围。

2.2 玻璃形成的热力学条件

玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高温的熔制条件下，晶态物质中原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。然而在高温下，ΔG=ΔH－TΔS中的TΔS项起主导作用，而代表焓效应的ΔH项居于次要地位，就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓ΔH的正的贡献，因此体系具有最低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从高温降温，情况发生变化，由于温度降低，-TΔS项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素(如离子的场强、配位等)则逐渐增强其作用。当降到某一定的温度时（例如液相点以下), ΔH对自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定状态。故在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。因此，从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下 (如热处理)可以转变为多晶体。

然而由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；另一方面，玻璃也是处于一个小的能谷中，其析晶首先要克服位垒，因此玻璃这种能量上的亚稳态（介稳态）在实际上能够保持长时间的稳定。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃；内能差别愈小，玻璃愈难结晶，即愈容易生成玻璃。

2.3 玻璃形成的动力学条件

形成玻璃的条件虽然在热力学上应该有所反应，但是并不能期望热力学条件能够单独解释玻璃的形成。这是由于热力学忽略了时间这一重要因素，热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程，也就是动力学过程。

前已述及，从热力学的角度看，玻璃是介稳的，但从动力学观点分析，它却是稳定的。它转变成晶体的几率很小，往往在很长的时间内也观察不到析晶迹象。这表明，玻璃的析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能），它包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。

事实上如果将熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物(如SiO2、B2O3等)也可以析晶；反之，若将熔体快速冷却，使冷却速度大于质点排列成为晶体的速度，则不宜玻璃化的物质，例如金属合金亦有可能形成金属玻璃。

因此从动力学的观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度(即粘度增大速度)。故在研究物质的玻璃生成能力时，都必须指明熔体的冷却速度和熔体数量(或体积)的关系，因为熔体的数量大，冷却速度小；数量小则冷却速度大。