2.2 共价结合、金属性结合
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*
* H aa H Adr B HB dr 0 * * H ab A HB dr B H Adr 0
* A
正是由于 Hab<0, 使得成键态能量相对于ε0 降低了
物理原因是电子云 密集在两个核之间 同时受两个核的库 仑吸引作用的结果
* 分别乘以 φA* 和 φB* 后积分, 利用 B d r B A d r 0
* A
H aa H ab 0 H ba H bb 0
与前面相似有
H aa H Ad r A ,
实际情况介于二者之间
可引入有效离子电荷 q* (以电子电荷为单位), Ga 原子的 q* 肯定介于－1 和 +3 之间
用成键态波函数讨论有效离子电荷
波函数 ψ＝c(φA +λφB) 意味着在 A 原子和 B 原子上电子的几率 PA 和 PB 分别为
1 PA , 2 1
2 PB 1 2
* A
Hbb HB d r B * * H ab A HB d r B H Ad r 0
* B
引入
V3
B A
2
,
H ab V2
A H ab 0 H ba B 0
选取分子轨道波函数为原子轨道的线性组合
c A B
λ表示不同原子波函数组合成分子轨道波函数时的 权重因子, 在 A、B 为不同原子时, |λ|≠1
2 2 H VA VB c A B c A B 2m
菲利浦(Phillips)电离度
C2 fi 2 Eh C 2
把成键态与反键态之间的能量间隙 Eg 看成是共 价结合成分的贡献 Eh 与离子结合成分的贡献 C 的总合, 有关系
2 2 Eg Eh C 2
Eh 和 C 可以从光学系数的实验结果中分析得到 f i 也是介于 0 与 1 之间
分子轨道的波函数可以选原子波函数的线性组合
C A B , C A B
通常称 ψ＋ 为成键态, ψ－ 为反键态
H d r 2C 2 ( H H ) aa ab * d r * H d r 2C 2 ( H H ) aa ab * d r
§2-2 共价结合 小 结
一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构 称为共价键 共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性 杂化轨道 异类原子所形成的共价键在两个原子之间是 不均衡的：有效离子电荷 电离度的三种定义：Coulson、Pauling、Phillips
§2-3 金属性结合
金属性结合的基本特点是电子的“共有化” 结合成晶体, 原来的价电子转变为在整个晶 体内运动, 它们的波函数遍及于整个晶体 金属的结合作用在很大程度上是由于金属中价 电子的动能与自由原子相比有所降低的缘故 一方面是由共有化价电子形 成的负电子云, 另一方面是浸在这个负电子 云中的带正电的各原子实
h1 h2 h3 h4
1 2 1 2 1 2 1 2
2s
2 px 2 p y 2 pz 2 px 2 p y 2 pz 2 px 2 p y 2 pz 2 px 2 p y 2 pz
改 写 为
由系数行列式为零得
A B V3 V2 0 2 V A B V 0 3 2 2
V22 V32 V3 相 V2
A B
2 A B V22 V32 2
Ⅲ－Ⅴ族化合物 GaAs, 它们的离子实分别为 带有 +3q 和 +5q 的离子 Ga3+ 和 As5- , 每一对 Ga 和 As 有 8 个价电子 若为完全的共价结合, 共价键上的每对原子 均分在两个近邻原子上, 这意味着 Ga 原子 有一个负电荷, As 原子有一个正电荷: Ga1As+1 若为完全的离子结合, Ga 原子的 3 个价电 子转移到 As 原子: Ga3+As-3
ANB8-N 晶体的 Eh 和 C
fi =0.785 把四配位 和六配位晶体分开
2.5 假设 Ⅲ-Ⅴ族化合物中, Ⅲ族、Ⅴ族原子都是电 中性的 (q*=0), 求出其电离度 fi .
1 2 * * 有效离子电荷: Ⅲ族 qB 3 8 , Ⅴ族 q A 5 8 1 2 1 2
2s
2s
2s
这些“杂化轨道”的特点是它们的电子云 分别集中在四面体的 4 个顶角方向 原来在 2s 和 2p 轨道上的 4 个电子, 分别处 于 h , h , h , h 杂化轨道上, 都成为未配对 电子, 可在四面体顶角方向形成 4 个共价键
1 2 3 4
杂化需要一定的能量，但是杂化后成键 的数目多了，成键能力更强了
2a
3a / 2
3a / 2
1 arccos 10928' 3
3. 共价键: 异类原子 若 A 原子和 B 原子为不同种原子, VA 与 VB 不同, εA ≠εB (设ε A >ε B) . 仍采用分子轨道法, 约化 为单电子方程
2 2 H i i i VAi VBi i ii , 2m i 1, 2
由于共价键的方向性，原子在形成 共价键时，可以发生“轨道杂化” 碳原子的基态电子组态是1s² 2p² n=2 的壳 2s² , 层有4 个电子, 其中 s 壳层两个电子自旋反平 行已饱和, p 壳层可容纳 6 个电子, 尚缺 4 个 实际情况是，金刚石中每个碳原子 与 4 个近邻以共价键结合 金刚石中的共价键不是以上述碳原子的基态为基础的, 而是由 2s 和 2p 波函数组成新的电子状态组成
1 PA , 2 1
2 PB 1 2
因此对于Ⅲ族原子（即 B 原子）, 有效离子电荷为 2 qB * 3 8 1 2 完全共价(λ＝1)
qB* 1
完全电离(λ＝0)
qB* 3
对于Ⅴ族原子（即 A 原子）, 有效离子电荷为
1 q 58 1 2
菲利浦(PBaidu Nhomakorabeaillips)电离度
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
C2 fi 2 Eh C 2
卡尔森(Coulson)电离度
pA pB 1 2 fi pA pB 1 2
pA、pB 分别表示电子在原子 A 和原子 B 上的几率
1 PA , 2 1
由 q*=0 得到 λ2＝3/5, 卡尔森(Coulson)电离度
从而有：
pA pB 1 2 fi pA pB 1 2
1 3 / 5 1 1 3 / 5 4
Hohenberg, Kohn, Sham 发展了局域密度泛函理论
在这个理论基础上对各类半导体金属材料的结 合能、晶格常数、体变模量做了计算, 与实验 符合的相当好, 成为电子理论的一项重要成就
* A
原则上，如果能求出λ的值就可以得到有效 离子电荷的数值，也可以用实验来测定
4. 电离度(ionicity)
通常引入电离度来描述共价结合中离子性的成分
有三种不同标度电离度的方式
卡尔森(Coulson)电离度
pA pB 1 2 fi pA pB 1 2
泡令(Pauling)电离度
2 PB 1 2
完全共价(λ＝1) 完全电离(λ＝0)
fi 0
fi 1
f i 数值越大, 表明离子性越强
部分离子部分共价 0< fi 1
泡令(Pauling)电离度
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
xA、xB 分别表示原子 A 和原子 B 的负电性 定义的根据 电离度的大小依赖于 xA 与 xB 之差; xA 与 xB 之差很大时，f i 应趋向于 1; A-B 键与 B-A 键应有相同的电离度[因而应 为（xA - xB ）的偶次幂函数]
1s
+4 eV
1s
2s
2p
2s
2p
电子从 2s→2p 需 4 eV， 形成共价键时，能量降低 7.6 eV 形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量
2.4 经过 sp3 杂化后形成的共价键, 其方向沿立方体 的四条对角线, 求共价键之间的夹角。
3 2 3 2 a a 2a 2 1 4 4 cos 3 3 3 2 a a 2 2
• 价电子壳层如果不到半满, 所有的电子都可以是 不配对的, 能形成共价键的数目与价电子数相等; • 超过半满时, 能形成的共价键数目少于价电子的 数目 Ⅳ 族至 Ⅶ 族的元素靠共价键结合, 共价 键的数目符合 8－N 定则, N 指价电子的数 目 它们的价电子壳层共包含 8 个量子态, 半满 或超过半满时, 未配对的电子数取决于未填 充的量子态, 因此等于 8－N
V32 fi 2 V2 V32
前面的分析中 Eh＝2V2，C=2V3； Phillips从实验结果的分析中得到 Eh 和 C 的值
哪一种标度方式更合理，要看那种标度方式能更 好的反映出固体的性质随离子性变化的规律性 固体的很多性质，如晶体结构、结合能、能带模型 中的参数，都随电离度而变化 Phillips 的标度方式对于四面体配置 的半导体材料是特别合适的 对六十多种 A8 N B N 型化合物的统计结果表明: fi >0.785, 晶体取 6 配位的 NaCl 结构 fi <0.785, 晶体取 4 配位的闪锌矿结构
成键态上可以填充正、反自旋的两个电子, 所以 A 、B 的 φA 和 φB 态上各只有一个电子时, 两个电子可以同 时填充在成键态上, 自旋取相反方向, 使体系能量下降
这样一对为两个原子所共有的自旋 相反配对的电子结构称为共价键
2. 共价结合的特点 共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性 “饱和性”是指一个原子只能形成一定数目的共价键, 因此依靠共价键只能和一定数目的其它原子相结合 共价键只能由未配对的电子形成 氢原子和氦原子的对比： 氢原子中的 1s 电子未配对 氦原子的两个 1s 电子已配对, 不能形成共价键
“方向性”是指原子只在特定的方向上形成共价键 根据共价键的量子理论，共价键的强弱决定于形成 共价键的两个电子轨道相互交叠的程度
H ab HB d r
* A
Hab 是重叠积分, 只是 φA 和 φB 均不为零 的区域对积分才有贡献, 因此一个原子是 在价电子波函数最大的方向上形成共价键 p 态的价电子云具有哑铃的形状， 因此在对称轴的方向上形成共价键
V22 V32
应 地
V22 V32 V3 － V2
其中 、＋ 对应成键态， －、－ 对应反键态
当 A、B 为异类原子时, 所形成的 共价键在两个原子之间是不均衡的
在这种情况下，所形成的共价键包含有离 子键的成分，或者说这种情况下的结合是 采取共价结合与离子结合之间的过渡形式
吸 引 排 斥
负电子云和正离子实之间存在库仑相互作用，显 然体积愈小负电子云愈密集，库仑相互作用的库 仑能愈低，表现了把原子聚合起来的作用 晶体的平衡是依靠一定的排斥作用与以上库仑吸 引作用相抵。排斥作用有两个来源： 当体积缩小时，共有化价电子密度增加的同 时，它们的动能将增加， 根据 Thomas-Fermi 统计方法，动能正比于(电子云密度) 2/3 ; 当原子实相互接近到它们的电子云发生显著 重叠时，产生强烈的排斥作用
* H aa H Adr B HB dr 0 * * H ab A HB dr B H Adr 0
* A
正是由于 Hab<0, 使得成键态能量相对于ε0 降低了
物理原因是电子云 密集在两个核之间 同时受两个核的库 仑吸引作用的结果
* 分别乘以 φA* 和 φB* 后积分, 利用 B d r B A d r 0
* A
H aa H ab 0 H ba H bb 0
与前面相似有
H aa H Ad r A ,
实际情况介于二者之间
可引入有效离子电荷 q* (以电子电荷为单位), Ga 原子的 q* 肯定介于－1 和 +3 之间
用成键态波函数讨论有效离子电荷
波函数 ψ＝c(φA +λφB) 意味着在 A 原子和 B 原子上电子的几率 PA 和 PB 分别为
1 PA , 2 1
2 PB 1 2
* A
Hbb HB d r B * * H ab A HB d r B H Ad r 0
* B
引入
V3
B A
2
,
H ab V2
A H ab 0 H ba B 0
选取分子轨道波函数为原子轨道的线性组合
c A B
λ表示不同原子波函数组合成分子轨道波函数时的 权重因子, 在 A、B 为不同原子时, |λ|≠1
2 2 H VA VB c A B c A B 2m
菲利浦(Phillips)电离度
C2 fi 2 Eh C 2
把成键态与反键态之间的能量间隙 Eg 看成是共 价结合成分的贡献 Eh 与离子结合成分的贡献 C 的总合, 有关系
2 2 Eg Eh C 2
Eh 和 C 可以从光学系数的实验结果中分析得到 f i 也是介于 0 与 1 之间
分子轨道的波函数可以选原子波函数的线性组合
C A B , C A B
通常称 ψ＋ 为成键态, ψ－ 为反键态
H d r 2C 2 ( H H ) aa ab * d r * H d r 2C 2 ( H H ) aa ab * d r
§2-2 共价结合 小 结
一对为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构 称为共价键 共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性 杂化轨道 异类原子所形成的共价键在两个原子之间是 不均衡的：有效离子电荷 电离度的三种定义：Coulson、Pauling、Phillips
§2-3 金属性结合
金属性结合的基本特点是电子的“共有化” 结合成晶体, 原来的价电子转变为在整个晶 体内运动, 它们的波函数遍及于整个晶体 金属的结合作用在很大程度上是由于金属中价 电子的动能与自由原子相比有所降低的缘故 一方面是由共有化价电子形 成的负电子云, 另一方面是浸在这个负电子 云中的带正电的各原子实
h1 h2 h3 h4
1 2 1 2 1 2 1 2
2s
2 px 2 p y 2 pz 2 px 2 p y 2 pz 2 px 2 p y 2 pz 2 px 2 p y 2 pz
改 写 为
由系数行列式为零得
A B V3 V2 0 2 V A B V 0 3 2 2
V22 V32 V3 相 V2
A B
2 A B V22 V32 2
Ⅲ－Ⅴ族化合物 GaAs, 它们的离子实分别为 带有 +3q 和 +5q 的离子 Ga3+ 和 As5- , 每一对 Ga 和 As 有 8 个价电子 若为完全的共价结合, 共价键上的每对原子 均分在两个近邻原子上, 这意味着 Ga 原子 有一个负电荷, As 原子有一个正电荷: Ga1As+1 若为完全的离子结合, Ga 原子的 3 个价电 子转移到 As 原子: Ga3+As-3
ANB8-N 晶体的 Eh 和 C
fi =0.785 把四配位 和六配位晶体分开
2.5 假设 Ⅲ-Ⅴ族化合物中, Ⅲ族、Ⅴ族原子都是电 中性的 (q*=0), 求出其电离度 fi .
1 2 * * 有效离子电荷: Ⅲ族 qB 3 8 , Ⅴ族 q A 5 8 1 2 1 2
2s
2s
2s
这些“杂化轨道”的特点是它们的电子云 分别集中在四面体的 4 个顶角方向 原来在 2s 和 2p 轨道上的 4 个电子, 分别处 于 h , h , h , h 杂化轨道上, 都成为未配对 电子, 可在四面体顶角方向形成 4 个共价键
1 2 3 4
杂化需要一定的能量，但是杂化后成键 的数目多了，成键能力更强了
2a
3a / 2
3a / 2
1 arccos 10928' 3
3. 共价键: 异类原子 若 A 原子和 B 原子为不同种原子, VA 与 VB 不同, εA ≠εB (设ε A >ε B) . 仍采用分子轨道法, 约化 为单电子方程
2 2 H i i i VAi VBi i ii , 2m i 1, 2
由于共价键的方向性，原子在形成 共价键时，可以发生“轨道杂化” 碳原子的基态电子组态是1s² 2p² n=2 的壳 2s² , 层有4 个电子, 其中 s 壳层两个电子自旋反平 行已饱和, p 壳层可容纳 6 个电子, 尚缺 4 个 实际情况是，金刚石中每个碳原子 与 4 个近邻以共价键结合 金刚石中的共价键不是以上述碳原子的基态为基础的, 而是由 2s 和 2p 波函数组成新的电子状态组成
1 PA , 2 1
2 PB 1 2
因此对于Ⅲ族原子（即 B 原子）, 有效离子电荷为 2 qB * 3 8 1 2 完全共价(λ＝1)
qB* 1
完全电离(λ＝0)
qB* 3
对于Ⅴ族原子（即 A 原子）, 有效离子电荷为
1 q 58 1 2
菲利浦(PBaidu Nhomakorabeaillips)电离度
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
C2 fi 2 Eh C 2
卡尔森(Coulson)电离度
pA pB 1 2 fi pA pB 1 2
pA、pB 分别表示电子在原子 A 和原子 B 上的几率
1 PA , 2 1
由 q*=0 得到 λ2＝3/5, 卡尔森(Coulson)电离度
从而有：
pA pB 1 2 fi pA pB 1 2
1 3 / 5 1 1 3 / 5 4
Hohenberg, Kohn, Sham 发展了局域密度泛函理论
在这个理论基础上对各类半导体金属材料的结 合能、晶格常数、体变模量做了计算, 与实验 符合的相当好, 成为电子理论的一项重要成就
* A
原则上，如果能求出λ的值就可以得到有效 离子电荷的数值，也可以用实验来测定
4. 电离度(ionicity)
通常引入电离度来描述共价结合中离子性的成分
有三种不同标度电离度的方式
卡尔森(Coulson)电离度
pA pB 1 2 fi pA pB 1 2
泡令(Pauling)电离度
2 PB 1 2
完全共价(λ＝1) 完全电离(λ＝0)
fi 0
fi 1
f i 数值越大, 表明离子性越强
部分离子部分共价 0< fi 1
泡令(Pauling)电离度
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
xA、xB 分别表示原子 A 和原子 B 的负电性 定义的根据 电离度的大小依赖于 xA 与 xB 之差; xA 与 xB 之差很大时，f i 应趋向于 1; A-B 键与 B-A 键应有相同的电离度[因而应 为（xA - xB ）的偶次幂函数]
1s
+4 eV
1s
2s
2p
2s
2p
电子从 2s→2p 需 4 eV， 形成共价键时，能量降低 7.6 eV 形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量
2.4 经过 sp3 杂化后形成的共价键, 其方向沿立方体 的四条对角线, 求共价键之间的夹角。
3 2 3 2 a a 2a 2 1 4 4 cos 3 3 3 2 a a 2 2
• 价电子壳层如果不到半满, 所有的电子都可以是 不配对的, 能形成共价键的数目与价电子数相等; • 超过半满时, 能形成的共价键数目少于价电子的 数目 Ⅳ 族至 Ⅶ 族的元素靠共价键结合, 共价 键的数目符合 8－N 定则, N 指价电子的数 目 它们的价电子壳层共包含 8 个量子态, 半满 或超过半满时, 未配对的电子数取决于未填 充的量子态, 因此等于 8－N
V32 fi 2 V2 V32
前面的分析中 Eh＝2V2，C=2V3； Phillips从实验结果的分析中得到 Eh 和 C 的值
哪一种标度方式更合理，要看那种标度方式能更 好的反映出固体的性质随离子性变化的规律性 固体的很多性质，如晶体结构、结合能、能带模型 中的参数，都随电离度而变化 Phillips 的标度方式对于四面体配置 的半导体材料是特别合适的 对六十多种 A8 N B N 型化合物的统计结果表明: fi >0.785, 晶体取 6 配位的 NaCl 结构 fi <0.785, 晶体取 4 配位的闪锌矿结构
成键态上可以填充正、反自旋的两个电子, 所以 A 、B 的 φA 和 φB 态上各只有一个电子时, 两个电子可以同 时填充在成键态上, 自旋取相反方向, 使体系能量下降
这样一对为两个原子所共有的自旋 相反配对的电子结构称为共价键
2. 共价结合的特点 共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性 “饱和性”是指一个原子只能形成一定数目的共价键, 因此依靠共价键只能和一定数目的其它原子相结合 共价键只能由未配对的电子形成 氢原子和氦原子的对比： 氢原子中的 1s 电子未配对 氦原子的两个 1s 电子已配对, 不能形成共价键
“方向性”是指原子只在特定的方向上形成共价键 根据共价键的量子理论，共价键的强弱决定于形成 共价键的两个电子轨道相互交叠的程度
H ab HB d r
* A
Hab 是重叠积分, 只是 φA 和 φB 均不为零 的区域对积分才有贡献, 因此一个原子是 在价电子波函数最大的方向上形成共价键 p 态的价电子云具有哑铃的形状， 因此在对称轴的方向上形成共价键
V22 V32
应 地
V22 V32 V3 － V2
其中 、＋ 对应成键态， －、－ 对应反键态
当 A、B 为异类原子时, 所形成的 共价键在两个原子之间是不均衡的
在这种情况下，所形成的共价键包含有离 子键的成分，或者说这种情况下的结合是 采取共价结合与离子结合之间的过渡形式
吸 引 排 斥
负电子云和正离子实之间存在库仑相互作用，显 然体积愈小负电子云愈密集，库仑相互作用的库 仑能愈低，表现了把原子聚合起来的作用 晶体的平衡是依靠一定的排斥作用与以上库仑吸 引作用相抵。排斥作用有两个来源： 当体积缩小时，共有化价电子密度增加的同 时，它们的动能将增加， 根据 Thomas-Fermi 统计方法，动能正比于(电子云密度) 2/3 ; 当原子实相互接近到它们的电子云发生显著 重叠时，产生强烈的排斥作用