表面张力

关于“毛细现象的能量来源”的表面热力学讨论

朱元海 匡洞庭 王 签

(大庆石油学院石化系，黑龙江安达 151400)

摘 要 对《大学物理》1994年第12期所刊登的“毛细现象的能量来源”一文从表面热力学角度进行了详细讨论.

关键词 毛细现象；表面吉布斯函数；表面张力

分类号 O 414.1

文献［1］讨论毛细现象能量来源问题时指出：“液体在固-液界面附着层的能量比较低，根据平衡时势能最小原理，液体分子要尽量挤入附着层.结果，附着层有伸展倾向，这和自由液面的情况相反.自由液面中的表面张力总是收缩力，但附着力大于内聚力的附着层中的表面张力是一种伸张力.这就是润湿的根源”.我们觉得上面分析方法及结论和表面热力学原理不一致.根据表面热力学表面张力的概念，任何表面张力都是收缩力，因为形成表面或界面都要消耗能量.任何表面或界面都倾向缩小以降低系统的能量，不存在可使表面或界面自动增大的表面张力.附着力大于内聚力的“附着层中的表面张力”这个提法似乎也值得商榷.虽然讨论问题时常把界面当作无厚度的几何面，但实际上它是一个界面层(有时称为界面相)，是两相间的过渡区.表面热力学中表面张力定义为作用于表面或界面的切平面单位长度线段上张紧的力，数值上等于温度、压力、组成一定的情况下单位表面或界面的吉布斯函数.它是整个表面或界面的性质.而附着层只是固-液

界面的一部分，它还包括固相表面层.固相表面层上的分子和固相本体及自由固体表面上的分子状态都不相同.整个毛细过程中还有一个固-气界面在变化，文中没有提及，毛细管中液柱上升仅归因于固-液界面层中的附着层的“伸张力”.实际上无需引入“伸张力”的概念，只要用表面热力学的基本原理就可对润湿毛细现象能量来源等问题进行详细分析.

1 润湿过程和表面张力

一块内表面光滑的毛细玻璃管插入液体中会呈现图1所示的情形.水首先润湿管壁形成弯月面.若没有重力场的影响，弯月面是球面的一部分.图中O点为气、液、固三相的会合点，也是三个相界面投影图的交点.图中气-液界面在O点的切线与固-液界面的夹角θ称为润湿角.有三个力作用于O处：力图缩小固-

图1

气界面的表面张力σs-g；力图缩小固-液界面的表面张力σg-l；力图缩小气-液界面的表面张力σl-g.在相界面不再变动的情况下三个力存在下列关系：

σs-g-σs-l=σl-g cos θ

(1)

1805年杨氏(T.Young)曾得到上式，故称为杨氏方程.很明显，如果σs-g＞σs-l 则θ＜0，发生润湿.如果σs-g＜σs-l,则属不润湿的情况.如果在液体中加入一些表面活性物质，可明显地降低σs-l及σl-g的数值，而使

σs-g＞σs-l+σl-g

(2) 这时杨氏方程不再适用，液体就会在固体表面上铺展，固-气界面被固-液和液-气界面取代，极限情况下可以单分子层分散在固体表面上.所以从表面热力学的观点看润湿的根本原因不是固-液界面附着层中的伸张力，而是固-气界面张力大于固-液界面张力的缘故.

将一块固体分开成两个相等的自由固体表面(固相-真空界面)需消耗能量，它储存在表层的分子上.表面层分子处于高能状态，存在剩余力场.这个剩余力场只能用同种物质、同样结构的表面才能完全补偿，消除表面张力.对于液体的情况也是这样.不同性质的物质构成的界面由于总有一方剩余力场得不到充分补偿，就整个界面而言，其能量比分子都处于体相时仍要高.任何界面都倾向于缩小以降低系统的能量，所以任何表面张力都是收缩力.文献［1］涉及的能够润湿的固-液界面，尽管附着层分子的能量降得比液相本体还低，或者说自由的液体表面被固相表面补偿有余，但自由的固体表面力场却远未饱和，整个固-液界面仍然是高能、高应力状态，所以表面张力不可能是伸张力.

2 平衡高度的求取

平衡高度可用不同方法求得.从热力学的角度看，一定温度、压力下达到平衡时整个毛细系统的吉布斯函数最小，可由此求取平衡高度h e.

表面吉布斯函数为

式中A s-g,A s-l,A l-g分别表示固-气，固-液，液-气界面的面积.

重力势能的贡献 G′=πr2ρgh2/2 (4)

总的吉布斯函数 G=G s+G′ (5)

平衡时一级变分量

求得平衡高度

(6)

结合杨氏方程得

(7)

很明显，δ2G=πr2ρgδh2＞0，系统总吉布斯函数为最小值.

系统吉布斯函数是个状态函数，一定温度、压力下，系统吉布斯函数的减少等于系统对环境所作的最大功，所以它可理解为系统的势能.势能最小原理和吉布斯函数最小原理的实质是一致的.

也可通过分析液柱的受力情况求得平衡高度，如图2.作用于三相交界线固-气表面张力通过弯曲液面这个张紧的膜对液柱产生了一个向上的附加压力F，

图2

F=2πrσl-g cos θ (8) 这个力是液-气界面对三相交界线向下作用力F′的反作用力.它使弯曲液面内外所受的压力不等.正是这个附加压力使玻璃管中的水失去平衡，水柱上升.但是由于重力场的影响产生一个与附加压力反向不断增长的流体静压力，使水柱只能上升有限的高度.平衡时，

mg=πr2h eρg=F (9)

式(8)、(9)结合得式(7).

液柱上升过程中相界面间的夹角并不发生变动，作用于三相交界线上向下的力2πrσl-g cos θ恰好被作用于三相交界线上向上的合力所平衡.这个合力通过弯曲液面作用于液柱.它实际上被文献［1］解释为固-液界面层中附着层的“伸张力”，并视为重力的平衡力，没有指出弯曲液面的作用.表面张力只作用于表面或界面上，只有在存在弯曲液面的情况下才能对体相产生附加压力.σs-g＞σs-l+σl-g的情况下，液体在固体表面上铺展，不能形成弯曲液面，毛细现象就不能发生.重力和附加压力都以毛细管中的液柱为施力物体，直接把向上的附加压力视为重力的平衡力概念更为明确.否则人们会误认为表面张力可直接作用于液柱，在发生铺展的情况下也能发生毛细现象了.

3 毛细现象的能量转换

在整个毛细过程中，固-气界面张力σs-g克服固-液界面张力σs-l做功使固-气界面能部分地转变成固-液界面能，通过弯曲液面克服重力做功变成液柱的重力势能，其余部分克服摩擦力做功转化成热.

固-气表面能一共减少

-ΔG s-g=σs-gΔA s-g=2πrh eσs-g (10)

转化成固-液表面能的部分为

σs-lΔA s-l=2πrh eσs-l (11)

转化成重力势能和热能的部分为