稀土离子的光谱特性

第二讲稀土离子的光谱特性稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。

稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。

稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。

具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。

稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。

第一节稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项1、稀土元素的电子层构型稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。

钪和钇的电子层构型分别为：Sc 1s22s22p63s23p63d14s2Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2镧系原子的电子层构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d n＇6s2，n=0-14, n＇=0或1。

镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。

根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14。

形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子，使三价稀土离子具有顺序增加的4f n 电子结构，n=0，1，…，14，分别对应于La 3+，Ce 3+，…，Lu 3+离子。

没有4f 电子的Y 3+和La 3+及4f 电子全充满的Lu 3+（4f 14）都具有密闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光材料的基质。

2、镧系元素的光谱项描述稀土发光材料的发光性质，主要是描述稀土4f 轨道上电子的运动状态和能级特征。

镧系元素具有未充满的4f 电子层，4f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。

这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。

因此，根据实验所得的光谱信息，可研究化合物的成分、结构及化学键的性质；另一方面，又可为合成具有特定功能的化合物进行材料设计，这已成为当前稀土化学与物理的重要研究内容。

对于不同的镧系元素，当4f 电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需了解它们的基态光谱项2S+1L J 。

光谱项是通过量子数l 、磁量子数m 以及它们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4f 亚层的不同m 值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L ，总自旋量子数S 和总角动量量子数J 和基态光谱项2S +1L J 。

其中，L 为原子或离子的总磁量子数的最大值，∑=m L ；S 为原子或离子的总自旋量子数沿Z 轴磁场方向分量的最大值，∑=s m S ；J 表示轨道和自旋角动量总和的大小，S L J ±=，若4f 电子数＜7（从La 3+到Eu 3+的前7个离子），S L J -=；若4f 电子数≥7（从Gd 3+到Lu 3+的后8个离子），S L J +=。

光谱项2S +1L J 是由这3个量子数组成的表达式，光谱项中L 的数值以大写英文字母表示，其对应关系为： 字母 S P DF G H I K L L 0 12 3 4 5 6 7 8 左上角的2S +1的数值表示光谱项的多重性，2S +1L 称作光谱项；将J 的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即2S +1L J 。

对于光谱支项，J 的取值分别为)(S L +、)1(-+S L 、)2(-+S L … )(S L -。

每一支项相当于一定的状态或能级。

下面以Nd 3+、Tb 3+离子为例说明光谱项的导求方法。

由表2-1，Nd 3+有3个未成对电子，∑=++==6123m L ；∑=⨯==2/32/13s m S 。

2S+1=4，2/92/36=-=-=S L J 。

所以Nd 3+的基态光谱项可写为4I 9/2，Nd 3+共有4个光谱支项，按能级由低到高依次为4I 9/2、4I 11/2、4I 13/2和4I 15/2。

Tb 3+有8个4f 电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得332101232=---+++⨯==∑m L ；将所有电子的自旋量子数相加，得32/16)2/12/1(=⨯+-+==∑s m S 。

712=+S ，即为J 的数目；633=+=+=S L J 。

所以Tb 3+的基态光谱项可写为67F ，Tb 3+共有7个光谱支项，按能级由低到高，它们依次为67F 、57F 、47F 、37F 、27F 、17F 和67F 。

由表2-1可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下：以Gd 3+为中心，Gd 3+以前的f n （n =0~6）和Gd 3+以后的f 14-n 是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。

以Gd 3+为中心，其两侧离子4f 轨道上未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd 3+两侧离子的L 和S 的取值相同，基态光谱项呈对称分布。

+3价镧系离子的总自旋量子数S 随原子序数的增加在Gd 3+处发生转折变化；总轨道量子数L 和总角动量量子数J 随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。

Gd 3+以前的轻镧系离子的光谱项J 值是从小到大向上排列的，而Gd 3+以后的重镧系离子的J 值是从大到小反序向上排列的。

以Gd 3+为中心，对应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素的离子具有相似的光谱项，但是由于重镧系的自旋—轨道耦合系数ζ4f 大于轻镧系元素，导致Gd 3+以后的f 14-n 元素离子的J 多重态能级之间的差距大于Gd 3+以前的f n 元素离子，这体现在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差△值随原子序数呈转折变化，在重镧系方面，Yb 3+的△值大于Tm 3+、Er 3+、Ho 3+可利用Yb 作为敏化离子将能量传递给激活离子Tm 3+、Er 3+、Ho 3+，这是研究上转换发光材料的能级依据。

镧系自由离子受电子互斥（库仑作用）、自旋-轨道耦合、晶体场和磁场等作用，对其能级的位置和劈裂都有影响。

由图2-1可见，这些微扰引起4f n组态劈裂的大小顺序为电子互斥作用＞自旋轨道耦合作用＞晶体场作用＞磁场作用。

由于4f n轨道受5s25p6的屏蔽，故晶体场对4f n电子的作用要比对d过渡元素的作用小，引起能级劈裂只有几百个波数。

能级的简并度与4f n中的电子数n的关系呈现出奇偶数变化，当n为偶数时（即原子序数为奇数，J为整数时），每个态是2J+1度简并。

在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性，可劈裂为2J+1能级。

当n为奇数时（即原子序数为偶数，J为半整数时），每个态是（2J+1）/2度简并。

在晶体场的作用下，取决于晶体场的对称性，可劈裂为（2J+1）/2个二重态。

第二节稀土离子的能级跃迁及光谱特性稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。

随着4f 壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁（见图2-2），其4f n组态中共有1639个能级，能级之间可能的跃迁数目高达199177个。

当然，由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际观察到的谱线不会达到难以估计的程度。

通常具有未充满的4f电子亚层的原子或离子的光谱大约有30000条可被观察到的谱线；具有未充满的d电子亚层的过渡元素的谱线约有7000条；而具有未变充满的p电子亚层的主族元素的光谱线仅有1000条。

1、+3价态稀土离子的能级跃迁和光谱特性大部分三价稀土离子的光吸收和发射来源于内层的4f—4f跃迁，根据光谱选律，这种Δl=0的电偶极跃迁本属于禁阻的，但由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f-f跃迁变为允许的。

这种强制性的f-f跃迁有如下特点：（1）光谱呈狭窄线状；（2）谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是+3价镧系离子发光效率不高的原因是之一；（3）跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达10-6~10-2s，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有10-8~10-6s，这种长激发态称为亚稳态。

由于受到5s25p6外层电子所屏蔽，4f电子跃迁发射波长是稀土离子自身的独特行为，受晶体场的影响很小，峰值波长基本不变。

图2-2 +3价稀土离子的能级除f-f跃迁外，三价稀土离子Ce3+、Pr3+、Tb3+等还有d-f跃迁，其Δl=1，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。

d-f跃迁的特点与f-f跃迁几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。

由于5d处于外层，d-f跃迁受晶体场影响较大。

镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子（Ce3+、Yb3+）则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。

线状光谱是4f亚层中各能级之间的电子跃迁，而连续光谱则是由4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。

在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层中电子的跃迁。

综上所述，+3价稀土离子的发光特点如下：（1）具有f—f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；（2）荧光寿命长；（3）由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不受基质的不同而改变；（4）光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小。

+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性，适用于作基质材料。

从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。

2、非正常价态稀土离子的光谱特性2.1 +2价态稀土离子的光谱特性+2价稀土离子（RE2+）有两种电子层构型：4f n-15d1和4f n。

4f n-15d1构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著，4f n-15d1→4f n（即d-f跃迁）的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。

RE2+的4f n内层电子构型的f电子数目和与其相邻的下一个三价稀土离子（RE3+）相同，但与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。