环烷烃的结构环戊烷的构象
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邻苯二甲酸酐
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 4、烷基侧链的卤代
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程 不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取 代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳 原子上。
CH2CH3 Cl2， 光
CHCH 3 +
Cl
CH2CH2 Cl
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象 3．一元取代环己烷的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
4、二元取代环己烷的构象
CH3 CH3 （顺式） CH3 CH3
（反式）
CH3
CH3 只能是e,a 构象
CH3
a,a
CH3 构象
CH3 CH3
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
H
120°
H
0.1397nm
H
120°
0.1397nm
H
H
0.110nm H
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C 键长均为 0.1397nm C-H 键长均为 0.110nm 所有键角都为 120°
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 杂化轨道理论解释：
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（二）物理性质 芳香烃一般为无色有芳香味的液体，不溶于水， 但溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非极 性溶剂。一般芳香烃均比水轻，相对密度在0.860.93 ；是良好的溶剂，有一定的毒性；沸点随相对 分子量升高而升高；熔点除与相对分子质量有关外， 还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点 较高。
CH3
O
+ CH3C O
CH3C
O
乙酸酐
AlCl 3
O
CH3
CH3 + CH3COOH
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80%
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
2、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝 对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
Ni，P + 3H2
180~250 ℃
光 + 3Cl2
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。
+ CH3CH=CH2
+ CH3CHCH3
OH
AlCl 3 H+
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
酰基化反应：
O
+ CH3C
Cl
乙酰氯
AlCl 3
O
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
Cl
HCl
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
Br
Br2/CCl4
环烯烃具有烯烃的通
Br 性
CH3 O3
H2O/Zn
O CH3-C-CH2CH2CH2CHO
CH3
500℃ 1mol Cl2
CH3
Cl
Cl
CH3
主
次
CH3 HCl
CH3
Cl （主）1，4-加成
CH3 Cl
1，2-加成
Ⅱ、芳香烃
一、单环芳香烃 二、稠环芳香烃 三、非 苯 系 芳 烃
Br HCl + FeBr3
NO2
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 3、磺化反应历程
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
4、付氏反应历程：
CH3CH2Br + AlCl 3 + CH3CH2
δ
δ
CH3CH2--Br......AlCl 3
CH2CH3 H
H+
CH3CH2 + [AlCl 3Br] CH2CH3 + HBr
2．平伏键（e键）与直立键（a键）
对称轴
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
环己烷的直立键和平伏键
直立键 平伏键
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动 （而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一 种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而 原来的e键变成了a键。
Br
Br
CH3 CH3
CH3 C-CH-CH2 Br Br
CH2-CH2-CH2-CH2
Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃பைடு நூலகம்
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
普通脂环烃具有开链烃的通性，环烷烃主要 是起自由基取代反应。
300℃ Br2
CH3
光
Cl2
Br HBr
CH3
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
环戊烷的构象：
0.05nm
这种构象的张力 很小，总张力能 25KJ/mol，扭转张力在 2.5KJ/mol 以 下 ， 因此 ， 环戊烷的化环戊烷的构 象学性质稳定。
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象 1．两种极限构象——椅式和船式
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
间二甲苯
H3C
对二甲苯
（1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯）
（m-二甲苯）
（p- 二甲苯）
OH
邻甲基苯酚
（o- 甲基苯酚）
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 （一）苯的结构
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定） 表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120°，碳碳键长都是0.1397nm。
50℃
H Cl
H Cl
H Cl
Cl H
Cl H
H Cl
六六六 对人畜有害，世界禁用， 我国从83 年禁用。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 3、氧化反应
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。
CH2CH3 CH（CH3）2
O2， V2O5 350~450 ℃
O O
O
COOH
SO3H
CHO
OH
NH2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH3
CH3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Ⅱ、芳香烃
二元取代苯的命名：
取代基的位置用邻、间、对或2、 3、 4表示。
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 （1，2-二甲苯） （o- 二甲苯）
以减少可逆反应的发生。
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可 水解脱下磺酸基。
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
CH3
CH3
CH3
+ H2SO4
SO3H +
烷基苯比苯易磺化
邻甲基苯磺酸
SO3H
对甲基苯磺酸
反应温度不同 0℃
43%
53%
产物比例不同 25℃
32%
环中碳原子之间的夹角“偏离”109.5°时，将 产生张力，“偏离” 的程度越大，环的张力越大， 环的稳定性越小。
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
环丁烷的构象：
H
H
H
H
H
H
H
这种非平面型结构 可以减少C-H的重叠，使 扭转张力减小。环丁烷 分 子 中 C-C-C 键 角 为 111.5°，角张力也比环 丙烷的小，所以环丁烷 比环丙烷要稳定些。总 张力能环丁烷的构象为 108KJ/mol。
NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
110℃
NO2
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT）
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（3）磺化反应
80℃ + 浓 H2SO4
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
+ H2O 反应可逆，生成的水
使 H2SO4 变稀，磺化速度
变慢，水解速度加快，故
SO3H
常用发烟硫酸进行磺化，
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
1．催化氢化
H2
Ni 80℃
H2
Ni 200℃
Pd H2 >300℃
2．与溴作用
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
Br2/CCl4
CH3 CH3 CH3
Br2/CCl4
Br2/CCl4
CH2-CH2-CH2
Ⅱ、芳香烃
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环 结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精 油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状 化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯 环结构。
Ⅱ、芳香烃
Ⅱ、芳香烃 基的概念： 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为 芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：
苯基， 用Ph或 ф 表示 CH2 (C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
Ⅱ、芳香烃
一元取代苯的命名： A、当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等 基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
CH3 CH
CH3
异丙基苯
叔丁基苯
NO2
Cl
硝基苯
氯苯
Ⅱ、芳香烃
B、当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
H+ + NO3 HO + NO2
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
NO2
发烟HNO3，
发烟HNO3，110℃
NO2 浓H2SO4 95℃ NO2
NO2
硝基苯硝化比苯困难 间二硝基苯88%
发烟 H2SO4
NO2
NO2
极少量
CH3
混酸
30℃
CH3
NO2 混酸
60℃
CH3
混酸
烷基苯比苯易硝化
60℃
NO2
CH3
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
Cl Cl
50%
Cl
+ 2HCl
45%
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（2）硝化反应
浓HNO3
浓H2SO4 55~60℃
NO2
H2O
硝基本（98%）
浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。
浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的 生成。
HNO3
水中 H2SO4中
汪小兰《有机化学》第四版CAI教学配套课件
主讲：谢启明 教授
谢启明制作
第四章 环 烃 Ⅰ、脂环烃
Ⅱ、芳香烃 Ⅲ、煤焦油和石油
Ⅰ、脂环烃
一、环烷烃的结构 二、环已烷及其衍生物的构象 三 、脂环烃的性质
Ⅰ、脂环烃
Ⅰ、脂环烃
Ⅰ、脂环烃 当环状化合物上有支链时，支链不大，以环 作为母体化合物命名；支链较大，环作为取代基 而命名。
AlCl 3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（五）苯环上取代基的定位效应
混酸 60 ℃
CH3
混酸 30 ℃
NO2
NO2
发烟HNO3+H2SO4
95 ℃
NO2
93.2%
硝基苯的硝化比苯 困难,新引入的取代 基主要进入原取代 基的间位。
CH3 NO2
57%
CH3
NO2
甲苯的硝化比苯 容易,新引入的取 代基主要进入原 取代基的邻对位。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（三）化学性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应， 而难进行加成和氧化反应。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
1．取代反应 （1）卤代反应
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃ Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
CH3
CH3
（反式）
CH3 CH3
CH3 H
H CH3
只有e,a 构象 (其中有大的基团时，则在 e键上)
CH3
CH3
H CH3
H CH3
（顺式）
a,a 构象
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
小结： 1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅 式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基 最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构 象最稳定。
91%
9%
CH2CH3 Br， 光
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
100% Br， 光
CHCH 2-CH-CH 3
Br
CH3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（四）亲电取代反应历程
+E
E+
H - H+
E
E
π 络合物
σ 络合物
亲电试剂 E+进攻苯环，与苯环的π电子作用生成π 络合物，紧接着E+从苯环π体系中获得两个电子，与苯 环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物，σ络合物内 能高不稳定，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复芳香 结构，形成取代产物。
62%
100℃ 13%
79%
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（4）付瑞德—克拉夫茨 烷基化反应：
+ CH3CH2Br AlCl3 0~25 ℃
CH2CH3 + HBr 76%
常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水 HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
1、卤代反应历程
Br2
Br-Br FeBr3
H [FeBr4]-
Br
π 络合物
2、硝化反应历程
σ 络合物
HONO2 + HOSO2OH + NO2
[H2O+-NO2] + SO4H
NO2
- H2O
NO2
H
- H+
NO2
H+ + SO4H
π 络合物 H2SO4
σ 络合物
3－甲基－4－环丁基庚烷
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
张力学说： 假定所有成环的碳原子都在同一平面上，且形 成正多边形；环中碳原子之间的夹角“偏 离”109.5°时，将产生张力；“偏离”的程度越大， 环的张力越大，环的稳定性越小。
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构 正常键角= 109°28‘，键角与正常键角偏转程度 =(109°28＇－ 键角)／2
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 4、烷基侧链的卤代
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程 不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取 代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳 原子上。
CH2CH3 Cl2， 光
CHCH 3 +
Cl
CH2CH2 Cl
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象 3．一元取代环己烷的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
4、二元取代环己烷的构象
CH3 CH3 （顺式） CH3 CH3
（反式）
CH3
CH3 只能是e,a 构象
CH3
a,a
CH3 构象
CH3 CH3
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
H
120°
H
0.1397nm
H
120°
0.1397nm
H
H
0.110nm H
正六边形结构 所有的原子共平面 C-C 键长均为 0.1397nm C-H 键长均为 0.110nm 所有键角都为 120°
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 杂化轨道理论解释：
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（二）物理性质 芳香烃一般为无色有芳香味的液体，不溶于水， 但溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非极 性溶剂。一般芳香烃均比水轻，相对密度在0.860.93 ；是良好的溶剂，有一定的毒性；沸点随相对 分子量升高而升高；熔点除与相对分子质量有关外， 还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点 较高。
CH3
O
+ CH3C O
CH3C
O
乙酸酐
AlCl 3
O
CH3
CH3 + CH3COOH
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80%
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
2、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝 对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
Ni，P + 3H2
180~250 ℃
光 + 3Cl2
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。
+ CH3CH=CH2
+ CH3CHCH3
OH
AlCl 3 H+
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
酰基化反应：
O
+ CH3C
Cl
乙酰氯
AlCl 3
O
CH3 + HCl
甲基苯基酮 苯乙酮 97%
Cl
HCl
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
Br
Br2/CCl4
环烯烃具有烯烃的通
Br 性
CH3 O3
H2O/Zn
O CH3-C-CH2CH2CH2CHO
CH3
500℃ 1mol Cl2
CH3
Cl
Cl
CH3
主
次
CH3 HCl
CH3
Cl （主）1，4-加成
CH3 Cl
1，2-加成
Ⅱ、芳香烃
一、单环芳香烃 二、稠环芳香烃 三、非 苯 系 芳 烃
Br HCl + FeBr3
NO2
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 3、磺化反应历程
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
4、付氏反应历程：
CH3CH2Br + AlCl 3 + CH3CH2
δ
δ
CH3CH2--Br......AlCl 3
CH2CH3 H
H+
CH3CH2 + [AlCl 3Br] CH2CH3 + HBr
2．平伏键（e键）与直立键（a键）
对称轴
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
环己烷的直立键和平伏键
直立键 平伏键
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动 （而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一 种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而 原来的e键变成了a键。
Br
Br
CH3 CH3
CH3 C-CH-CH2 Br Br
CH2-CH2-CH2-CH2
Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃பைடு நூலகம்
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
普通脂环烃具有开链烃的通性，环烷烃主要 是起自由基取代反应。
300℃ Br2
CH3
光
Cl2
Br HBr
CH3
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
环戊烷的构象：
0.05nm
这种构象的张力 很小，总张力能 25KJ/mol，扭转张力在 2.5KJ/mol 以 下 ， 因此 ， 环戊烷的化环戊烷的构 象学性质稳定。
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象 1．两种极限构象——椅式和船式
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
间二甲苯
H3C
对二甲苯
（1，2-二甲苯） （1，2-二甲苯）
（m-二甲苯）
（p- 二甲苯）
OH
邻甲基苯酚
（o- 甲基苯酚）
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 （一）苯的结构
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定） 表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120°，碳碳键长都是0.1397nm。
50℃
H Cl
H Cl
H Cl
Cl H
Cl H
H Cl
六六六 对人畜有害，世界禁用， 我国从83 年禁用。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 3、氧化反应
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。
CH2CH3 CH（CH3）2
O2， V2O5 350~450 ℃
O O
O
COOH
SO3H
CHO
OH
NH2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH 2
苯甲醛
苯酚
CH3
CH3-CH2-CH-C-CH 2-CH3 CH3
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
Ⅱ、芳香烃
二元取代苯的命名：
取代基的位置用邻、间、对或2、 3、 4表示。
CH3 H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 （1，2-二甲苯） （o- 二甲苯）
以减少可逆反应的发生。
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可 水解脱下磺酸基。
SO3H
+ H2O
180 ℃
+ H2SO4
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
CH3
CH3
CH3
+ H2SO4
SO3H +
烷基苯比苯易磺化
邻甲基苯磺酸
SO3H
对甲基苯磺酸
反应温度不同 0℃
43%
53%
产物比例不同 25℃
32%
环中碳原子之间的夹角“偏离”109.5°时，将 产生张力，“偏离” 的程度越大，环的张力越大， 环的稳定性越小。
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
环丁烷的构象：
H
H
H
H
H
H
H
这种非平面型结构 可以减少C-H的重叠，使 扭转张力减小。环丁烷 分 子 中 C-C-C 键 角 为 111.5°，角张力也比环 丙烷的小，所以环丁烷 比环丙烷要稳定些。总 张力能环丁烷的构象为 108KJ/mol。
NO2 混酸 NO2
CH3 NO2
110℃
NO2
NO2
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT）
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（3）磺化反应
80℃ + 浓 H2SO4
H2SO4， SO3 30~50℃
SO3H
+ H2O 反应可逆，生成的水
使 H2SO4 变稀，磺化速度
变慢，水解速度加快，故
SO3H
常用发烟硫酸进行磺化，
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
1．催化氢化
H2
Ni 80℃
H2
Ni 200℃
Pd H2 >300℃
2．与溴作用
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3
Ⅰ、脂环烃 〉三 、脂环烃的性质
Br2/CCl4
CH3 CH3 CH3
Br2/CCl4
Br2/CCl4
CH2-CH2-CH2
Ⅱ、芳香烃
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环 结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精 油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状 化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯 环结构。
Ⅱ、芳香烃
Ⅱ、芳香烃 基的概念： 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为 芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：
苯基， 用Ph或 ф 表示 CH2 (C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
Ⅱ、芳香烃
一元取代苯的命名： A、当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等 基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
CH3 CH
CH3
异丙基苯
叔丁基苯
NO2
Cl
硝基苯
氯苯
Ⅱ、芳香烃
B、当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
H+ + NO3 HO + NO2
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
NO2
发烟HNO3，
发烟HNO3，110℃
NO2 浓H2SO4 95℃ NO2
NO2
硝基苯硝化比苯困难 间二硝基苯88%
发烟 H2SO4
NO2
NO2
极少量
CH3
混酸
30℃
CH3
NO2 混酸
60℃
CH3
混酸
烷基苯比苯易硝化
60℃
NO2
CH3
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
Cl Cl
50%
Cl
+ 2HCl
45%
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（2）硝化反应
浓HNO3
浓H2SO4 55~60℃
NO2
H2O
硝基本（98%）
浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。
浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的 生成。
HNO3
水中 H2SO4中
汪小兰《有机化学》第四版CAI教学配套课件
主讲：谢启明 教授
谢启明制作
第四章 环 烃 Ⅰ、脂环烃
Ⅱ、芳香烃 Ⅲ、煤焦油和石油
Ⅰ、脂环烃
一、环烷烃的结构 二、环已烷及其衍生物的构象 三 、脂环烃的性质
Ⅰ、脂环烃
Ⅰ、脂环烃
Ⅰ、脂环烃 当环状化合物上有支链时，支链不大，以环 作为母体化合物命名；支链较大，环作为取代基 而命名。
AlCl 3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（五）苯环上取代基的定位效应
混酸 60 ℃
CH3
混酸 30 ℃
NO2
NO2
发烟HNO3+H2SO4
95 ℃
NO2
93.2%
硝基苯的硝化比苯 困难,新引入的取代 基主要进入原取代 基的间位。
CH3 NO2
57%
CH3
NO2
甲苯的硝化比苯 容易,新引入的取 代基主要进入原 取代基的邻对位。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（三）化学性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应， 而难进行加成和氧化反应。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
1．取代反应 （1）卤代反应
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃ Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
CH3
CH3
（反式）
CH3 CH3
CH3 H
H CH3
只有e,a 构象 (其中有大的基团时，则在 e键上)
CH3
CH3
H CH3
H CH3
（顺式）
a,a 构象
e,e 构象 (优势构象)
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
Ⅰ、脂环烃 〉二、环已烷及其衍生物的构象
小结： 1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅 式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基 最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构 象最稳定。
91%
9%
CH2CH3 Br， 光
CHCH 3 Br
CH2CH2-CH-CH 3 CH3
100% Br， 光
CHCH 2-CH-CH 3
Br
CH3
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（四）亲电取代反应历程
+E
E+
H - H+
E
E
π 络合物
σ 络合物
亲电试剂 E+进攻苯环，与苯环的π电子作用生成π 络合物，紧接着E+从苯环π体系中获得两个电子，与苯 环的一个碳原子形成σ键，生成σ络合物，σ络合物内 能高不稳定，sp3杂化的碳原子失去一个质子，恢复芳香 结构，形成取代产物。
62%
100℃ 13%
79%
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
（4）付瑞德—克拉夫茨 烷基化反应：
+ CH3CH2Br AlCl3 0~25 ℃
CH2CH3 + HBr 76%
常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水 HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。
Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
1、卤代反应历程
Br2
Br-Br FeBr3
H [FeBr4]-
Br
π 络合物
2、硝化反应历程
σ 络合物
HONO2 + HOSO2OH + NO2
[H2O+-NO2] + SO4H
NO2
- H2O
NO2
H
- H+
NO2
H+ + SO4H
π 络合物 H2SO4
σ 络合物
3－甲基－4－环丁基庚烷
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构
张力学说： 假定所有成环的碳原子都在同一平面上，且形 成正多边形；环中碳原子之间的夹角“偏 离”109.5°时，将产生张力；“偏离”的程度越大， 环的张力越大，环的稳定性越小。
Ⅰ、脂环烃 〉一、环烷烃的结构 正常键角= 109°28‘，键角与正常键角偏转程度 =(109°28＇－ 键角)／2