wittig 重排

Wittig重排反应及其应用
杨艳M090110104
（上海工程技术大学服装学院）
摘要：本文简单介绍[1,2]-Wittig重排反应和[2,3]-Wittig重排反应以及这两个反应的研究进展及应用。

关键词：[1,2]-Wittig重排 [2,3]-Wittig重排
Wittig rearrangement of reaction and its application
Yang Yan M090110104
(Institute of Clothing Technology，Shanghai University of Engineering and Science )
Abstract：The paper simply introduces [1, 2] - Wittig rearrangement of reaction and [2,3] - Wittig rearrangement of reaction , and their research progress and application .
Key words: [1, 2] - Wittig rearrangement [2,3] – Wittig rearrangement
1． Wittig重排反应简介
Wittig重排反应分为[1,2]-Wittig重排反应和[2,3]-Wittig重排反应，都所于σ重排反应，σ重排反应是由轨道对称性控制的周环
反应的一种类型，它通过σ键及π电子的协同迁移重组而构建新的分子结构。

[1,2]-Wittig重排反应由Wittig (诺贝尔化学奖获得者)和Löhmann 于1942年首先报道，指醚类化合物在强碱（如有机锂试剂）作用下重排为烷氧基化合物。

图1-1
[2,3]-Wittig重排是一种重要的合成复杂有机分子的重排反应。

借助辅助剂可以控制重排反应的速率和立体化学，指烯丙基醚用碱处理转化为高烯丙基醇，也称为Still-Wittig重排，发现1960年[1]，但直到20世纪50年代，Still[2]和Nakai[3]建立了高立体选择性的反应体系，它在合成上的作用开始得体现。

近年它也被广泛应用于有机合成中，尤其成为构建高烯丙基醇类化合物一个有力的合成工具。

图1-2
2．反应机理
[1,2]-Wittig重排反应机理如下：
图2-1
[2,3]-Wittig重排反应机理如下：
图2-2
关于Wittig重排，曾经提出过自由基对机理[4].该机理认为:在1，2-亲电移位中，迁移基团与分子的原始骨架均裂成成对的自由基，并且生成的“自由基对”为所谓的“溶剂笼子”所包围，以解释反应的分子内和构型保持的属性.在自由基反应中，所提出的“溶剂笼子”效应，是在无极性溶剂的条件下产生的，并且通常并非反应的主导趋势;因此，用“溶剂笼子”效应，解释一种在极性剂和极性条件下作
为反应主导趋势下的现象.“溶剂笼子”机理概念的主要依据是:在Wittig 重排中，基团的迁移幅度具有下列次序:
C 6H 5-CH 2-,CH 2=CHCH 2->CH 3CH 2-,CH 3->C 6H 5-
3．Wittig 重排反应的应用
3.1 [1,2]-Wittig 重排反应的应用
在高文涛、张朝花等人研究的新型萘并氧杂䓬并喹啉酮和萘并吖啶二酮的合成[5]中运用[1,2]-Wittig 重排反应。

他们使用价格低廉且容易得到的氢氧化钾为催化剂，在乙醇水溶液中于温和的条件下使化合物1a ，1b 发生[1，2]-Wittig 重排生成醇，醇在空气中被氧化成萘并[2，1-b] 吖啶-7，14-二酮(2a)和萘并[1，2—b]吖啶-7，14一二酮(2b)．以上两个重排氧化过程如图3-1示．
图3-1
3.2 [2,3]-Wittig 重排反应的应用
一般来说，[2，3]-Wittig 重排能够适用于各种带有吸电取代基1a 1b 2a 2b
(G为芳基、杂芳基、卤素、炔基、氰基、酞基、烷氧拨基、拨基、氨基甲酞基或一些杂原子等)的烯丙氧基碳负离子，因此它的合成功能主要由产生碳负离子的方法来决定，一般在低温下进行以防止[l，2]一Wittig重排的发生。

虽然[2，3]-Wittig重排在底物的应用上有一定的局限性，但是各种类型的重排底物仍旧不断被报道。

下面简要介绍各种类型底物的[2，3]-Wittig重排反应。

3.2.1非环状底物
非环状醚底物通常只要能够产生碳负离子，低温下(-60℃-85℃)就能够高度选择性的发生[2，3]-Wittig重排。

碳负离子产生的最常用的方法是使用n-BuLi或LDA将氧旁边的a碳直接去质子化获得[6,7]。

这种去质子的方法广泛应用于各种类型的底物，包括二烯丙基醚，烯丙基苯基醚，烯丙基炔丙基醚以及a一烯丙氧碳基化合物。

当然这些底物必须具有酸性活泼质子。

对没有活泼质子的底物通常使用锡一锂交换的金属转移反应或者氧、硫一缩醛还原锂化的方法(如图3-2)。

由Stilx与Mitra创建的锡一锂交换的方法使[2，3]-Wittig重排在合成上的巨大潜能得以体现。

图3-2
[2，3]-Wittig重排的一个重要的变异形式不对称二烯丙基醚底
物的发展提高了它在有机合成上的应用潜能刚。

在这个反应里，由于两个位置上都有活泼质子，因此导致了区域选择性问题(图3-3)。

不过这类底物在标准条件下(n-BuLi，THF，-85℃)的[2，3]-Wittig重排存在一些区域选择性规则。

当在α,α′上有不同取代时，锂化只在取代较少的烯丙基部位发生从而得到单一的区域异构体。

图3-3
[2，3]一Wittig重排另一个经典的变异形式是由一个炔丙基团替代了烯丙基迁移基团的底物，重排能够产生连二烯醇(图3-4)。

图3-4
3.2.2环状底物
[2，3]-Wittig重排也适用于环状底物。

这类重排最初按照ziegler规则假设为环状Claisen演变形式而被分类；在这个规则里，根据碳负离子到周环桥头的距离将其命名为{m，n}。

主要类型如图3-5。

其中endo和exo分别代表G为环内的一部分和作为环上的一个
基团。

这些环状底物中的每一种都提供了一类不同的合成序列。

尽管[2，3]一Wittig重排环状底物形式多样，在合成上具有极大的应用潜能，但目前仅深入研究过有限的几种类型。

其中{1，5}-[2，3]-Wittig重排研究在一些中环及大环天然产物合成上的研究较多。

{3，4}-[2，3]-wittig重排也有许多报道，尤其应用于类固醇侧链的合成[65〕。

此外也有一些关于{3，5}-[2，3]-withg重排的研究，但这种类型的重排常常难以避免[l，2]-wittig重排的竞争反应，因此其应用受到一定的限制。

其它类型的{m，n}-[2，3]一wittig重排的报道较少。

从[2，3]-Wittig重排的各种变异形式可以看出，非环状底物的[2，3]-Wittig重排反应最终得到的产物大多是仲醇类化合物，对于构建叔醇的反应体系研究较少。

环状底物中的{l，3}exo，{l，4}exo，{1，5}-[2，3]-Wittig重排可以得到叔醇类化合物;但只有{1，5}endo-[2，3]-Wittig重排的报道较多，而关于其它类型构建高烯丙基叔醇的环状底物少有报道[8]。

图3-5
4．结束语
利用[1，2]-Wittig重排和[2，3]-Wittig重排及其它的改良型反应,在合成各类高级精细化工产品中,都有众多的新应用,但对于[2，3]-Wittig重排的报道还是很少，希望以后有更多的人研究Wittig 重排，可为精细有机合成工业、农业和医药上,为人类创造财富.
参考文献
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[8] 李云霞.σ重排反应及其在潜在物质合成中的应用研究[D]. 复旦大学,2007.。