有机化学中的超共轭效应与其FMO分析报告

有机化学中的超共轭效应与其FMO分析

超共轭效应在有机化学中是非常深远的。超共轭的存在，影响着反应性（比如在过渡态中产生的超共轭效应），分子最稳定构象的结构，酸碱性等等等。此外，很多手性合成中也是利用超共轭效应作为基本原理来实现的手性催化。全合成中分析预测产物立体结构，最不能忽略的考虑因素也是超共轭效应，因此其重要性和广泛性不言而喻。

在这个小节里，我们主要来探讨4种超共轭形式，他们不是唯一的，但却是最常见的：分别是（左—右）：n-σ*超共轭（有时被称作是异头效应），n-π*超共轭，σ-σ*超共轭，以及马上就要说的σ-π*超共轭。

1，烯烃中的超共轭效应

这是FMO角度分析的烯烃中存在的超共轭图示。π*C-C键提供LUMO，σC-H提供HOMO。

为什么C-H sigma键和C=C的π*重叠之后，π键的HOMO能量上升了（体现在烷基取代基越多，烯烃与Br2等亲电试剂发生反应的速率增加得越多），同时超共轭却起到了稳定化体系的作用？

简单来说，C-H键sigma轨道（提供HOMO）因为与C=C的π*键（提供LUMO)成键导致体系能量降低的程度大于π键成键轨道能量升高的程度。这个结果是经验角度给不出来的---这只不过是对客观事实的一种解释。当然，超共轭效应在量子化学角度可以被仔细分析，所得结论是一致的，也就是说π*能量提升了（电子的填入导致的），同时相应的成键轨道能量也被提升了，这就是为什么多取代之后的C=C键亲电活性增加的主要因素之一。而与此同时，C-H或者C-R的sigma成键轨道能量降低了(稳定性提升)，而且降低的能量相对于提升的能量而言则更多。这是超共轭自发的原因。当然，这一点能从这个比较准确的分子轨道能级分析图上看出来，比如能量变化孰高孰低的问题。

那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的β超共轭具有怎样的立体化学结构呢？也能在一个方向上共轭吗?

答案是否定的。因为在这些超共轭中，受体是sigma键，此时充满电子的轨道与未充满电子的轨道反向平行会更好地共轭。

sigma-sigma*型β超共轭效应是非常普遍的。在饱和烷烃里广泛存在（C-H/烷基与C-H/烷基*共轭），这种超共轭效应也是导致有机分子里存在旋转力的重要因素之一。举一个例子，烯烃的构象中，实际上是重叠构象最稳定，这也是由于σ-π*超共轭效应导致的。

值得注意的是，最稳定的构象并不是标准的σC-R与π键垂直（90度），而是比90度大一点的角度。这是因为采用的π*轨道-我们在开头说过这个问题，π*轨道的两个波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行关系而是远离关系。

也就是说，为了更好的实现重叠，C-Me，C-H两根键要最大限度得与π*的p轨道平行。需要注意的是，烯烃分子的整体构象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共轭只是其中之一的影响因素。

另外一方面，给体的HOMO能级越高，受体的LUMO能级越低，这两者的作用就越明显。下图是一些常见的σ键作为给体和受体能力的排序。第三个表格则是n电子给电子能力的排序。

也许有朋友会疑问，为什么在第二组中，C-X键的作为给体的能力随着X的电负性增加而降低呢？这是由于高电负性集团对核外电子控制比较稳定，线性组合时，提供的原子轨道能量更低，而拉低了分子轨道的能量导致的。下图是C-C键和C-F键的MO能级分析图，很显然，sigmaC-C的能量要高于sigmaC-F键的能量，而想应的，sigma*C-C的能量也低于

sigma*C-F的能量，这也解释了为什么X的电负性越大，作为受体（接受电子的一方）的能力越强。

回复3楼2012-07-22 13:41举报|

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exoto

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但是上述规则只对同主族元素有效，因为不同主族元素成键由于半径，原子轨道能量差异较大，往往产生的是相对的弱键，导致LUMO,HOMO能级都接近原子轨道-反应活性也就异常地大。但是这也并不一定，需要具体问题具体分析。

超共轭效应在有机合成和一些“异常情况”中也起到了重要的指导作用。在笔者的“羰基加成模型”一文中，Felkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共轭效应为核心之一的模型（另一部分是空间因素等），用以判断产物手性取向；异头效应中，超共轭效应也是核心的诱导因素；此外还有几个实际案例，让我们通过仔细分析来进一步了解（注意每一个分析中使用到的FMO分析）

2，羰基化合物中的重要超共轭效应和FMO分析

-为什么酯和羧酸都以顺式构象（Z）为优势构象？

实例：甲酸甲酯中，顺式构型要比反式构型稳定4.8kcal/mol（两者熵值差不多，这个数据可以近似看做是焓变值）。尽管从位阻角度考虑，H原子体积要比O原子小。这说明主导因素是电子因素而非空间因素。

在说明问题之前，需要强调另外一个问题。就是酯基存在如下共振。

换句话说，两个O原子都是sp2杂化的。

图中注释：“O是sp2杂化”

烷基相连的O原子从新杂化是为了促进其n轨道与C=O的π键更好得共轭。

在了解酯基的一般构型之后，我们回过头来讨论这个异常现象：因为O的孤对电子分别会在两种构象中与不同的sigma*作用，在E型构象中，O的孤对电子与C-R sigma*重叠，这里R=H,C等低电负性的集团或者原子；而在Z型构象中，O的孤对电子与C-O sigma*重叠。而显然C-O sigma*是更好的受体，因为O的电负性更高。所以σ*C-O与O的孤对电子会产生更稳定的成键效果。两者结构详见下图：

Z型构型对比E型构型。

作为受体，sigma*C-O是更好的，因此Z型构型稳定一些。

这里发生的是我们提过的σ-σ*超共轭。

普遍而言Z型构象比E型构象稳定3~5kcal/mol，而没有超共轭效应和p-π共轭效应的过渡态（是E-Z转化时经历的过渡态）能量要比Z型构型不稳定约10~12kcal/mol。