第六章紫外吸收光谱分析(1109)

电子能缓跃迁所需的能量较大，其能量一 般在1～20eV。如果是5eV，则上式可计算相应 的波长
已知h＝6.624 ×10－34J·s＝4.136×1015eV·S
C（光速）=2.998 × 1010cm·s-l
6.1.4 吸收光谱法基本定律——LamberBeer定律
• 当一束平行单色光垂直通过单一均匀、非 散射的吸光物质的稀溶液时，溶液的吸光 度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。 Lamber定律：A∝b Beer定律：A∝c
的光谱
6.3 有机化合物的紫外吸收光谱 （P89）
6.3.1 有机化合物的电子跃迁类型
形成单键的电子称为σ键电子； 形成双键的电子称为π键电子； 氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电 子，称为n电子（或称p电子）。 当它们吸收一定能量△E后，这些价电子 将跃迁激发态，一般可将这些跃迁分成如下4 类：
Xx
Z
6.1.2 电磁波谱图
波长范围：200-800nm
电磁辐射按波长顺序排列，称电磁波谱。
6.1.3 分子吸收光谱的产生及特点 分子的能量E等于下列三项之和： E= Ee＋Ev＋Er
式中Ee，Ev，Er分别代表电子能、振动能和 转动能。
分子只能吸收等于二个能级之差的能 量，产生跃迁： ★★★ △E = E2－E1 = hν= hc/λ
带是禁阻跃迁，强度较弱（εmax< 100L·mol-1·cm-1）
★★★ K带、B带和R带吸收的比较
吸收带
K带吸收
π→π*
B带吸收
π→π*
R带吸收
n→π*
强度 大
中等 小
ε
(L·mo1-1·cm-1) ＞ 104
＞102
＜102
波长范围 (nm)
217~280
230～270 K带吸收右
270~350 B带吸收右
颜色 无 无 无 无
淡黄 橙 红 紫
实例
3 芳香烃
K： λ240 ε13000 B： λ278 ε1100 R： λ319 ε50
• K 吸收带
• 在 230～270nm处（ 256nm处ε=200 L·mol-1
·cm-1）还有较弱的一系列吸收带，称为精细结构 吸收带，亦称为B吸收带〔德文Benzenoid（苯 的）〕，这是由于π→π*跃迁和苯环的振动的重叠 引起的。
具有共轭双键的化合物，形成π－π共轭效 应生色作用大为加强。
• 共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为 K 吸收带 〔 德文 Konjugation （共轭作用）〕
• 强度大，εmax：10000~200000 ( > 104 ) L·mol1·cm-1；λmax：217~280nm
• 共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色， 且吸收带强度增大。这是紫外吸收光谱的重要 应用（共轭体系）。
链状共轭多烯中，随着共轭双键的数目增多，
π→π*所需的能量减Biblioteka Baidu，吸收带就越向长波方向 移动，强度也越大。
H-(CH=CH)n-H 1 2 3 4 5 8 11 15
λmax／nm 165 217 258 296 335 415 470 547
εmax 10000 21000 35000 52000 118000 185000 210000 250000
2．吸收光谱特征：定性依据
吸收峰——λmax 吸收谷——λmin 肩峰——λsh 末端吸收——饱和σ→σ*跃迁产
6.3.2 有机化合物的紫外——可见吸收带
1 饱和烃
• 饱和单键碳氢化合物只能产生σ→σ*跃迁，一般 在远紫外区（10~200 nm，又称为真空紫外区）。
• 这类化合物在 200~1000 nm 范围内无吸收带， 在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂 （如己烷、 庚烷、环己烷等）。
• 苯在 185nm(ε= 47000L·mo1-1·cm-1）和 204nm （ε=7900L·mol-1·cm-1) 处有两个强吸收带，分别 称为 E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的 环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合物 的特征吸收。
• R 吸收带〔德文 Radikal （基团）〕 ，是相当于 生色团及助色团中n→π*跃迁所引起的。 R 吸收
所属结构
共轭键
苯环
含孤对电子 的共轭键
生色团和助色团、红移和蓝移
• N→V跃迁：σ→σ*跃迁 π→π*跃迁
• N→Q跃迁：n→σ*跃迁 n→π*跃迁
• N→R跃迁：是σ键电子逐步激发到各个 高能级，最后电离成分子离子的跃迁 （光致电离）。
• 电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合 物（络合物）中的电荷发生重新分布。
• 配位场跃迁：无机物
跃迁能级
有机化合物价电子：σ→σ*、 n→σ*、 n→π*及π→π*
Lamber-Beer定律：
• 吸光度的加和性
A 总 A 1 ＋ A 2 A 3 A n
(1 c 1 2 c 2 3 c 3 n c n ) b
A
被测组分 背景 被测组分+背景
nm
6.2 金属配合物的紫外—— 可见吸收光谱（Ｐ88）
• 电荷转移吸收 • 配位体场吸收光谱 • 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生
σ→σ*＞ n→σ*≥π→π*＞ n→π*
σ*
ΔE
π*
n
π
σ
△E = hc/λ
相关的基本概念
1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收
强度不同。 横坐标为波长（λ），常用nm表示； 纵坐标为吸收强度，常用的单位有
吸光度（A）、透光率（T%）、mol吸 光系数（ε）、 mol吸光系数的对数 （logε）表示。
• 当饱和单键碳氢化合物中的H被O、N、X、S等 杂原子取代，产生n→σ*跃迁，同时σ→σ*跃迁红 移（bathochromic shift ） 。
• 例如甲烷一般跃迁的范围在 125~135nm（远紫外 区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在：
2 不饱和脂肪烃
不饱和脂肪烃含σ和π键，有时含孤对电 子，生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。
6.1 分子系数光谱分析概述（P85）
6.1.1光的二象性 • 光的波动性
ν=c/λ c:光速，c=2.998×1010 cm·s-1
• 光的微粒性 E=hν
h:plank常数， h=6.63×10-34 m2·kg·s-1 =6.63×10-34 J·s =4.136×10-15 eV·s
电场向量 Y