局域熵产生率及最小熵产生定理
我理解的最小熵产生原理
我理解的最小熵产生原理摘要: 通过上课知道了最小熵产生原理,在稳定状态下,熵产生速率最小。
也了解到,能量流和物质流对熵产生有一定影响。
通过阅读文献,资料,老师的ppt ,说说自己理解的熵产生定理。
关键词:最小熵产生原理 昂萨戈倒易 定态 最小熵产生态前言: 最小熵产生定理,在非平衡态的线性区(非线性区),系统处于定态时熵产生速率取最小值,它是由普里戈金于1945年提出的。
它是非平衡热力学中一条重要定理,与昂萨戈倒易构成非平衡态热力学的基础。
正文: 我们知道体系的混乱程度,公式表达,即热能除以温度所得的商,标志热量转化为功的程度。
且由热力学第二定律知,一个孤立系统的无论系统在什么状态不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行。
最后达到最大熵的状态也就是平衡态。
但是当系统并不是出于一个完全隔离系统,在有外热或外热的状态时,譬如如果一个隔热箱两壁都是相同温度的热源(假设T 1=T 2)。
会达到一个相对平衡态(其实并不是平衡,只是近平衡态吧)。
系统熵会沿减小的方向进行。
直到熵产生为零。
定态:当dS/dT=0,即单位时间内的负熵流抵消熵产生。
通过PPT 可知用变分法可一般性证明该原理。
体系中各种热力学力和流均为定值,不再随时间变化,故有 K=1,2,3dP/dT=0 故熵增取极值,即为最小熵原理,,()k l k l l k V k l V X X dP dV L X X dV dt t t t σ∂∂∂==+∂∂∂∑⎰⎰,,k k k l l k k k l J X L X X σ==∑∑()k l k l k l V X X J J dV t t ∂∂=+∂∂∑∑⎰2k k V kX J dV t ∂=∂∑⎰0k X t ∂=∂可以理解非平衡系统在多个恒定力的作用下,最终达到一个与这些恒定力不相对应的流消失,熵产生率极小的非平衡稳定态。
即虽然系统处于非平衡态(近平衡态),但此时混乱程度最小。
从而达到相对稳定的状态。
2020智慧树知道网课《热力学与统计物理》课后章节测试满分答案
第一章测试1【多选题】(1分)杨振宁认为中国大学生的学习方法有利有弊,最大的弊端是:A.讲课循序渐进B.他不能对整个物理学,有更高超的看法C.课外活动较少D.它把一个年轻人维持在小孩子的状态,老师要他怎么学,他就怎么学2【多选题】(1分)杨振宁认为“我一生中最重要的一年,不是在美国做研究,而是当时和黄昆同住一舍的时光。
”原因是:A.黄昆会做饭并经常和杨振宁共享B.杨振宁和黄昆都喜欢争论物理问题C.黄昆经常把听课笔记借给杨振宁参考D.黄昆对物理学的理解常常有独到之处,对杨振宁有启发3【多选题】(1分)杨振宁说:“我们学校里有过好几个非常年轻、聪明的学生,其中有一位到我们这儿来请求进研究院,那时他才15岁的样子,后来他到Princeton去了。
我跟他谈话以后,对于他前途的发展觉得不是那么最乐观。
”原因是这位学生:A.学到一些知识,学到一些技术上面的特别的方法,而没有对它的意义有深入的了解和欣赏B.只是学了很多可以考试得该高分的知识,不是真正做学问的精神C.对量子力学知识茫茫一片,不知道哪里更加好玩D.尽管吸收了很多东西,可是没有发展成一个taste4【多选题】(1分)梁启超的“智慧日浚则日出,脑筋日运则日灵”说明如下道理:A.人的智慧需要挖掘才会涌现出来B.大学生一开始接受教育的时候,就要弄清楚事物的本质C.人脑越用会越聪明D.认为初学之人不能穷凡物之理,而这种观点是不对的5【判断题】(1分)因为1=0.999…,所以对任何函数f(x),总有f(1)=f(0.999…)。
A.错B.对6【判断题】(1分)液态的水从100°C下降到0°C的过程中,密度单调下降。
A.对B.错7【判断题】(1分)温度和热是一个概念。
A.对B.错8【判断题】(1分)在冰箱中放一瓶纯净水,这瓶水在零下10°时依然不能结冰。
A.错B.对9【判断题】(1分)理想气体就是满足方程pV=nRT的气体。
A.错B.对10【判断题】(1分)所有相变都类似气液相变或者固液相变,总会有伴随相变潜热。
热力学与统计物理答案第五章
第五章不可逆过程热力学简介5.1带有小孔的隔板将容器分为两半.容器与外界隔绝,其中盛有理想气体.两侧气体存在小的温度差.汀和压强差.沖,而各自处在局部平衡.以J n二dn和J.二dU表示单位时间内从左侧转移到右侧的气体的物质的dt dt量和内能.试导出气体的熵产生率公式,从而确定相应的动力解:以下标1,2标志左、右侧气体的热力学量.当两侧气体物质的量各有dq, dn2,内能各有dU i, dU2的改变时,根据热力学基本方程,两侧气体的熵变分别为1 叫dS dU11dn1,T i T1(1)1 巴dS2 dU 22dr fe.T2 T2由熵的相加性知气体的熵变为dS 呻dS2.(2)容器与外界隔绝必有dri| dn2二0, dU1 dU^0.值得注意,在隔板带有小孔的情形下,物质和内能都会发生双向的传递,dn,和dU1是物质的量和内能双向传递的净改变,dn2和dU?亦然.我们令dU 二dS - -dU2, dn = dn^ - -dn2.在两侧气体只存在小的温度差订和压强差邛的情形下,我们令T1 T T, T2 二T;已=卩+ AP 巴=41 2 ・气体的熵变可以表示为(1 1)沖7叮dS dU dn,I T "T T 丿T 丿形式5.2 承前5.1题,如果流与力之间满足线性关系,即J =L X +L X u uu u un n ,J =L X +L Xnnuu‘nnn ,L nu = L un (昂萨格关系).(a ) 试导出J n 和J u 与温度差T 和压强差:p 的关系.(b ) 证明当•汀=o 时,由压强差引起的能流和物质流之间满足下 述关系:unnu(C )证明,在没有净物质流通过小孔,即Jn=0时,两侧的压强差与温度差满足其中H m 和V m 分别是气体的摩尔焓和摩尔体积.以上两式所含直可 Lnn由统计物理理论导出(习题7.14, 7.佝.热力学方法可以把上述两效应联系 起来.解:如果流与力之间满足线性关系熵产生率为dS f 11)dU 4+也4 「d ndt J T +A T T 丿 dt J T +A T T 丿dt.T dU 4T-T.d dn产T —d"以J udU dt表示内能流量, X u 二-〒表示内能流动力,J n =如表示物dt质流量, X nT T表示物质流动力,T 2熵产生率即可表示为标准dS dt=J u X u J n X n .(5)H 巾__T _ L un L nnTV mJ u二 U uu X u L un X n,Jn 二 ^-nu XuL nn X将习题5.1式(5)的X u ,X n 代入可得.. TJ u = L uu- T 2式(4)给出了 J u , J n 和两侧气体的温度差 T 和压强差-:p 的关系,其中H m =・TS m 是气体的摩尔焓.(b )当•汀=0时,由式(4)得J u L un J n L nn式(5)给出,当两侧气体有相同的温度•汀=0但存在压强差:p 时, 在压强驱动下产生的能流与物质流的比值(c )令式(4)的第二式为零,可得L nu[ [ L un m _H m _P _ _______ 二 L nn订一如 一 V m T最后一步利用了昂萨格关系L un ^L nu .这意味着,当两侧的压强差与 温度差之比满足式(6)时,将没有净物质流过小孔,即J n=O ,但却 存在能流,即J u =0.昂萨格关系使式(6)和式(5)含有共同的因子Lun而将两个效应联 LnnHL M T -T AP'L un|2J n = L nu_ 」:T -T.v 1Lnn |2(2)(a )根据式 (3.2.1),有■' - -S m T VmP ,(3)代入式(2)可得 n nuH m :T-V m 「:P T 2H m :T-V m「:P (4)T 2(5)(6)系起来了 .统计物理可以进一步求出比值-Lun 从而得到虫和 空 的具L nnJ n^T体表达式,并从微观角度阐明过程的物理机制(参看习题 7.14和7.15).5.3 流体含有k 种化学组元,各组元之间不发生化学反应 .系统保持恒温恒压,因而不存在因压强不均匀引起的流动和温度不均匀 引起的热传导.但存在由于组元浓度在空间分布不均匀引起的扩散 .试导出扩散过程的熵流密度和局域熵产生率.解:在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且k 种化学组元不发生化学反应的情形下,热力学基本方程(5.1.4)简化为(1)局域熵增加率为由于不发生化学反应,各组元物质的量保持不变,满足守恒定律 迥「J i=0 i =1,2, ,k . .:t代入式(2),有学-' J i 飞辛. (4).iTiT系统的熵增加率为dS( 4J 、、 dt ' I i T 丿’iI T 丿44 1— J ig —疋 J j V-1£S讥(2)(3)i T ;:ti T i l T丿与式(5.1.6 )比较,知熵流密度为局域熵产生率为(7)5.4承前5.3题,在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下,试就扩散过程证明最小熵产生定理.解:5.3题式(7)已求得在多元系中扩散过程的局域熵产生率为㊀J i-. (1)i T系统的熵产生率为P—U -d.. (2)i T在粒子流密度与动力呈线性关系的情形下,有( 叮J i=L "寸, (3)I 1丿所以,有( 厂P l J Li T「ds (4)i I T丿则f a科寸"冲、=2E N J i 丄」M+2E 丄J i d「(5)「[\T i “T 醴丿i'丿上式第一项可化为边界上的面积分.在边界条件下随时间变化的情形下,此项为零.在恒温恒压条件下,有:tj :n ::t' =2'i J i 十¥d再利用扩散过程的连续性方程(习题 5.3式(3)),可将式(5)表为dP 5 九(6)—=-一12 --- ----------------dt T b i,j cn j c t c t现在讨论式(6)中被积函数的符号.由于系统中各小部分处在局域平衡,在恒温恒压条件下,局域吉布斯函数密度g应具有极小值, 即它的一级微分、g 八叫、m =0,二级微分i、g- n r n j _0, (7)i,j州其中用了式(4.1.").应当注意,〜作为T, p, n 1,…,n的函数,是m, , n的零次齐函数,因此式(6)和式(7)中的二不是完全独立的,要满足零次齐函数的条cn j件(习题4.2 )—各=0.(8)j : n j比较式(6)和式(7),注意它们都同样满足式(8),知式(6)的被各函数不为负,故有空 5(9)dt这是多元系中扩散过程的最小熵产生定理.5.5系统中存在下述两个化学反应:占AX' 2X,k2k3B X > C.假设反应中不断供给反应物A和B,使其浓度保持恒定,并不断将生成物C排除.因此,只有X的分子数密度氐可以随时间变化.在扩散可以忽略的情形下,n x 的变化率为dn x2k 1 n A n X - k 2n X - k 3n B n x・ dt引入变量’ k 1 k 3t = k ?t, a - n A , b - n B , X = n x , k 2 k 2上述方程可以表为dX2a -b X -X . dt并分析解的稳定性.将式(5)代入式(2),准确到占X 的一次项,有n x dn x试求方程的定常解,的反应速率与 的反应速率与的反应速率与以忽略的情形 A X —k1> 2Xk i , n A 和破成正比,反应后增加一个X 分子;反应2X — k2> A Xk 2和n X 成正比,反应后减少一个X 分子.反应B X — J Ck 3, n B 和成正比,反应后减少一个X 分子.在扩散可 吸的变化率为(1)引入变量t *仁 a '氐,b 出 rB, Xk 2 k 2 k 2二 n x ,式(1)可以表为必-b X - X 2. dt方程(2)的定常解X o 满足些=0,即dtX o ^a -b -X o =0.方程(3)有两个解:(2)(3) X °i = 0,X °2 二 a - b.下面用线性稳定性分析讨论这两个定常解的稳定性 涨落,解由X o 变为(4) .假设发生X = X oX.(5)d—X = a-b X -2X0Xdt 0二a-b-2X。
热统课件
Jq A B Je
珀尔贴系数:取决于两种金属的性质,并 与温度有关
3、汤姆孙效应(1854年发现)
当电流通过具有温度梯度的均匀导体时,除了 放出焦耳热外,导体还要放出另外的热量,称为汤 姆孙热.
在单位时间内,单位体积的导体放出的汤姆孙热 为:
q J T e
汤姆孙系数:与导体性质和温 度有关
热流与温度梯 度成正比
Jq T
2、扩散过程的菲克定律
粒子流与浓度 梯度成正比
Jn D n
3、导电过程的欧姆定律
J E V e
电流与电势梯度 成正比
4、动量输运的牛顿粘滞定律
动量流与流速梯 度成正比
dv Jpxy P xy dx
5、线性唯象律
y
是单位时间内流过单位截 面的熵,称为熵流密度 是单位时间内单位体积中产 生的熵,称为局域熵产生率
整个系统熵的增加率为:
dS d s sd d dt dt t
J d S
利用高斯定理将右边第一项化为面积分,得:
dS J d d S dt
1. 局域平衡,熵流密度与局域熵产生率。 2. 线性与非线性过程,昂萨格关系 。 3* .温差电现象
教学要求:
了解局域熵产生率,昂萨格关系和用不可逆过程热力 学处理问题的一般程序。
5.1 局域平衡、熵流密度与域局熵产生率
一、热力学第二定律的推广 热力学第二定律不等式 : 推广为:
dS dQ dT
N ni d
(5.1.5)
三、熵流密度和局域熵产生率
讨论熵的变化快慢问题。 1、不可逆过程热力学的建立
d dS d eS iS dt dt dt
局域平衡假设
经典热力学第二定律拓展形式
dS d i S d e S = + dt dt dt di S ≥0 dt
• 现在,进一步以局域平衡假设为基础,定量地推导 出关于熵流和熵产生的数学表达式。 • 经典热力学中的基本公式
dU = TdS − PdV + ∑ µ i dN i
i
上述公式是针对开放体系而言的,其中Ni为粒子数。
这个方程的含义就是 • 体系内部守恒量Q的密度ρQ随时间的变化率等于 体系表面上Q流密度jQ的散度的负号。
∂ ρ Q (r , t ) = −∇ ⋅ jQ (r , t ) ∂t
守恒量Q的一般性的连续性方程
综合上述两方面的结果,就有
dρ i = −∇ ⋅ jim + ∑ν ip M iω p dt p
时间对称性的限制――Onsager倒易关系 ――Onsager 三、时间对称性的限制――Onsager倒易关系
• 对于唯象系数,除了上面两个限制外,还 对于唯象系 象系数 除了上面两个限制外, 受到另一个对称性原理――微观可逆性原 受到另一个对称性原理 微观可逆性原 理的限制。 理的限制。 • 这一限制导致了线性不可逆过程热力学的 最重要的结论之一, 最重要的结论之一,即线性唯象系数具有 对称性, 对称性,用数学式表示即为 Lkl = Llk
其中,Ap定义为
A p = −∑ν ip µ i
i
称为亲合势或亲和势(affinity), 实际就是化学反应摩尔吉布斯自由能变化的负值。
• 上述两式中的每一项都有明确的物理意义。 • 对于熵流公式,右边第一项代表由对流过 程引起的熵流,第二项为由热传导引起的 熵流,第三项为由扩散过程引起的熵流。 • 对于熵产生,右边第一项与热传导有关, 第二项与扩散过程(自然扩散和外力场下 的扩散)有关,第三项与粘滞性流动有关, 第四项与化学反应有关。
熵的最小值
熵的最小值熵是信息论中的重要概念,指的是一个随机事件的不确定性或信息量。
在信息论中,熵的最小值被称为零熵,它表示完美的确定性或无信息。
要理解最小熵的概念,我们首先需要了解熵的定义和计算方式。
在信息论中,熵的定义如下:H(X) = -Σp(x)log₂p(x)其中,H(X)表示随机变量X的熵,p(x)表示X取值为x的概率。
公式中的对数是以2为底的对数,这种计算方式被称为二进制熵。
通过这个熵的计算公式,我们可以看出,熵的值与随机变量的不确定性相关。
如果一个随机变量X的概率分布是均匀的,即每个值的概率相等,那么熵的值将达到最大,表示最大的不确定性。
相反,如果一个随机变量X的概率分布是完全确定的,即只有一个值的概率为1,其他值的概率都为0,那么熵的值将达到最小,表示完美的确定性。
下面我们从几个不同的角度来探讨最小熵的含义和相关应用。
一、信息编码中的最小熵在信息编码中,我们希望通过合理的编码方式来传输和存储信息,从而达到节省带宽和存储空间的目的。
为了实现这个目标,我们需要将不确定性高的信息用较短的编码表示,而确定性高的信息用较长的编码表示。
熵的最小值即零熵,在信息编码中具有重要的意义。
当一个随机变量的熵达到最小值时,表示该随机变量的所有信息都是确定的,不再包含不确定性,因此可以使用最短的编码方式来表示。
这是信息编码中的理想状态,也是编码压缩算法的基础。
经典的哈夫曼编码算法就是基于熵的概念来实现信息的最优编码。
哈夫曼编码通过根据字符出现的概率分布来构建一个最优的编码树,将出现频率高的字符编码为较短的码字,出现频率低的字符编码为较长的码字,从而实现了信息的最优压缩。
二、信息传输中的最小熵在信息传输中,我们希望通过合适的传输方式来实现信息的可靠、高效传递。
熵的最小值在信息传输中也有重要的应用。
在数据传输中,我们经常面临传输错误和丢包的问题。
为了解决这个问题,我们需要在传输过程中加入冗余信息,以便在接收端进行纠错。
最小熵产生原理
关于非平衡态热力学最小熵产生原理的最合理解释通过上课知道了最小熵产生原理:在稳态状态下,熵产生速率最小。
也了解了一下,能量流和物质流对熵产生有一定的影响,从而引发出普里戈金的最小熵产生原理的合理解释,但不知道具体的作用机理,通过阅读文献、资料和老师的讲义,自己得到了如下的一点点见解。
昂萨格倒易关系与最小熵产生原理 昂萨戈(Onsager)倒易关系力与流之间的线性唯象关系恰当地关联了各种缓慢的不可逆过程,但非平衡系统中如果存在n种力,就需要确定n2个唯象系数,这仍然是一个极困难的问题。
然而热力学第二定律,空间与时间对称性所强加的限制使这些唯象系数间必须满足一定的关系。
这些关系中最为重要的就是Onsager倒易关系:线性唯象系数具有对称性。
即当第i个不可逆过程的流Ji受到第j个不可逆过程的力Xj影响时(Lij),第j个不可逆过程的流Jj也必定同样受到第i个不可逆过程力Xi的影响(Lji)表征这两种相互影响的耦合系数相等Lij=Lji。
Onsager倒易关系得到大量实验事实的支持。
有了Onsager倒易关系,就使需要确定的唯象系数个数减少。
.最小熵产生原理如果不考虑外场(如重力场)的作用将一个系统从环境中隔离出来,根据热力学第二定律,在隔离系统中无论系统开始处于什么状态不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行。
在二组分系统:当T1, T2均是绝热壁时,系统是隔离系统,根据热力学第二定律,无论系统开始处于什么状态,不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行在充分长的时间后,系统达到具有最大熵值的平衡态,一切宏观的变化过程停止进行,熵是隔离系统演化的判据;当T1, T2是具有相同温度的巨大热源时,仍然会达到一个热力学平衡状态。
系统的状态会沿着熵产生减小的方向变化,直到熵产生为零,这时一切不可逆过程都已停止,系统达到一个热力学平衡状态。
当T1, T2是温度不同(T1>T2)的巨大热源时,由于环境强加给系统一个不均匀的限制条件,这时系统将如何变化?最终到达一个什么样的状态呢?由于温差会引起浓度差,因此系统中同时存在一个引起热传导的力X1和一个引起物质扩散的力X2,假定热传导和扩散过程的力X与流J满足线性关系:J1= L11 X1+L12X2J2= L21 X1+L21X2根据Onsager倒易关系L21=L12则熵产生率:σ=J1X1+J2X2 =L11X12+L12X1X2+L22X22非对角线唯象系数不起主导作用。
熵的相关性质及应用
熵的相关性质及应用一、引言熵和能量是热力学中两个重要的物理概念,能量比较常见,任何人类活动都离不开能量,例如,人类在日常生活中必须要摄入食物中的化学能,现代化的工厂要运转离不开发电厂供应的电能,植物的生长需要吸收太阳提供的太阳能来进行光合作用……自然界发生的一切与热现象有关的宏观过程都必须遵守热力学第一定律,但是满足热力学第一定律的过程并不一定都会实现。
例如,在某个封闭容器中的气体分子可以在容器中自由的膨胀而充满整个容器,却不能自发的在容器中收缩成一团而只占据整个容器的一部分;热量可以从温度较高的物体传向温度较低的物体,却不能从自发的从温度较低的物体传向温度较高的物体。
上述热力学过程,都是有一定方向性的不可逆过程。
上热力学第二定律是开尔文和克劳修斯分别从热功转换和热传递的角度确定热力学过程的方向性的定律,而熵是克劳修斯在论证热力学第二定律过程中引进的热力学系统的态函数,熵的变化能够用来判断热力学过程进行的方向,这是熵的一个十分重要的特征。
二、熵产生的历史背景19世纪初时,尽管经过物理学家一系列改造,但是蒸汽机的效率仍然很低,只有3%—5%,大量的能量都没有得到充分利用,只有少部分真正用于做功。
一方面是由于蒸汽机散热,以及零固件之间的摩擦等一系列因数损耗能量,另一方面是由于大部分的热量从低温热源放出,并未得到充分利用。
为了提高热机的效率,不少科学家从理论上作了研究,一定程度上提高了热机的效率,同时对推动热力学理论的发展发挥了很大作用。
法国工程师卡诺在实践中发现,任何热机要对外输出能量做功,至少需要有两个热机进行循环才能形成一个完整的系统。
卡诺设计了一个理想的热机,该热机只与两个恒温热源交换热量,不存在散热,摩擦等情况,这种最简单的热机被称为卡诺热机,该热机所进行的热力学过程被称为卡诺循环。
卡诺对这种理想的热机进行了研究,并于1824年提出了卡诺定理:(1)所有工作于温度相同的高温热源于温度相同的低温热源之间的一切热机,以可逆热机的效率最大。
流体最小熵产生原理与最小能耗率原理Ⅰ
微分方程组。
2 4 熵平衡方程 根据热力学吉布斯公式[ 6] , 写出单位体积吉布斯公式如下:
( 15) 为非线性偏
TdSV = de + pdVm - d
( 16)
式中: SV 为单位体积熵 ( 亦称局域熵) ; T 为绝对温度; 为化学势; Vm 为体积度, 表示单位质量
37
的体积, 即
Vm =
V m
=
1
( 17)
在假设没有外力场及力学平衡条件下, 对于局域子系统, 式 ( 16) 变为[8]
SV
j
=-
j
T
将式 ( 18) 代入式 ( 14) 中, 则有
SV t
=
-
n j= 1
j
T
j
t
将质量守恒方程式 ( 15) 代入上式推导, 最后得
SV t
=
n
n
(
j= 1
j
T
Jj
)
-
Jj
j= 1
r
n
j
=
-
n Js d
( 24)
= QJ
( 9)
式中: Q 为流量; J 为比降。 最后根据最小能耗率原理, 可以写出:
QJ = 最小值
( 10)
杨志达的上述证明至少存在以下几个问题: ( 1) 假设水流的流速分布只满足连续方程, 而不满足 运动方程, 这样的水流实际上是一种虚拟水流, 在自然界中并不存在。为自然界中的任何水流运动无
中图分类号: TV131
文献标识码: A
1 最小能耗率原理研究回顾及述评
赫姆霍尔兹 ( Helmholtz) 于 1868 年提出适用于缓慢粘性流动的 最小能耗率原理 。其基本观点
非平衡态热力学
非平衡态热力学1 引言热力学第一、二定律是关于平衡态体系的基本规律,热力学第二定律的核心是熵增加原理,表明系统有自发趋于平衡的倾向。
如果对一个本来处于平衡态的体系施加某种短暂的扰动,并且在扰动之后系统保持施加扰动前的宏观条件,系统经过一段时间后会自动回到平衡态。
这类过程通常称为弛豫过程(relaxation)。
从施加扰动到恢复平衡所需的时间称为弛豫时间。
弛豫过程是一种非典型的平衡过程。
如果不是给系统施加短暂的扰动,而是施加持续的外力,使得系统不能回到平衡态。
则系统对所加外力的影响是产生持续不断的“流”。
例如,维持电位差会产生电荷的流动(电流);维持浓度梯度会导致物质的流动(扩散);维持温度梯度会引起热流。
相应的数学关系为:欧姆定律:导热方程:扩散定律:其中,电位差U是引起电流I的推动力,浓度梯度(d c i/d x)(确切讲是化学势梯度)是引起扩散流的推动力,而温度梯度(dT/dx)是引起热流的推动力。
这些推动力可以广义的称为“力”,而电流、扩散流和热流等速率过程则称为“流”。
力产生流的现象一般的称为输运现象。
输运现象是又一种典型的非平衡现象。
如果系统偏离平衡的程度比较弱,实验表明,流和力的大小是成比例的。
比例系数通常称为输运系数或唯象系数。
如R、K和D。
它们是描述输运过程的重ij要特征参数。
同时,它们本身都是物质的宏观参数。
显然,弛豫过程的快慢与输运系数的大小精密相关。
另一方面,输运过程和弛豫过程本身是各式各样的微观运动的某种宏观体现,是微观运动的一种平均表现,必然和系统的涨落行为有关。
弛豫、输运和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程,都是由趋向平衡这一总的倾向决定的,因此,有着深刻的内在联系。
正是通过探索这种联系,非平衡态统计力学取得了重要的进展。
归纳起来有两点,一是在近平衡态体系,力和流的影响仍是线性的,有代表性的成果是Onsager的倒易关系。
另一是关于远离平衡态的不可逆过程,即在非平衡非线性区域建立了非线性非平衡态的热力学,具有代表性的成果是Prigogine的耗散结构理论。
热扩散过程最小熵产生定理的推导与讨论
热扩散过程最小熵产生定理的推导与讨论热扩散过程最小熵产生(Minimum Entropy Production,简称MEP)定理是一个描述分散式热扩散过程的定律,它描述了在热扩散过程中能量的流动是有最小熵生成的定律。
它是20世纪70年代瑞士物理学家莱因斯(Ruelle)提出的,它关于热扩散过程中能量和熵之间关系的推论,它可以广泛应用于多种物理系统,例如液体、磁性、电磁等系统。
基本原理:许多物理系统往往在热力学稳定态发展,这个过程就叫做热扩散过程。
在这种热扩散过程中,全局的热力学态定义为能量流的的及时熵改变的绝对值的最小值。
这就是MEP定理,它指热力学过程中,随机能量流和改变熵(Entropy Change)之间的关系,可以用能量流和改变熵之间关系的方程式来表示:ME= λ(∆S)其中ME表示最小熵产生,λ 是一个系数,∆S 是能量变化的熵改变量。
这就是MEP定理的基本原理。
证明原理:MEP定理的根本原理是热力学稳定态的能量改变和熵改变之间的关系,它可以用一般的物理方法证明:设热力学着力于实现全局的稳定态,全局的稳定态表示最初的能量量 E1和最后的能量量 E2之间的能量流,那么可以假定从开始状态到最终状态经历R次循环迭代,考虑到每次循环迭代之间能量和熵的变化:∆E1=E1-E2∆S2=S2-S3 ……将∆E、∆S求和:∆E=∑(∆Ei), ∆S=∑(∆Si)将求和结果代入到拉格朗日不等式:∆E-λ《∆S然后极小化拉格朗日函数的结果得出:ME= λ(∆S)应用:MEP定理可以应用在多种实际的物理系统,其中最重要的应用是在液体热扩散过程中,它可以描述液体在热力学稳定态下,能量和熵之间关系,以及它们产生的最小熵。
此外,它们还应用于河流条件,温度、流量以及温度分布之间的关系,使河流保持最低的温度,最大化节水效果。
此外,MEP定理还被用于磁、电场等实际物理系统中。
由此可见,MEP定理具有广泛的应用,它为解决工程问题提供了很多有效的方法,特别是在复杂系统中,MEP定理可以帮助我们优化热力学稳定态下的能量流和熵改变等参数,以达到节能减排的目的。
热扩散过程最小熵产生定理的推导与讨论
0 引言
热统书[ ]中只介绍了单纯热传导过程 的局域 1 熵产 生率及 最小 熵 产生 定 理 ,对 于存 在 两个 耦 合 的 不 可逆 过程 的情 形 只给 出了简 单 通用 的表 达式 ,并
简单进 行 了讨论 , 出在 动力 为 常数 的约束 条 件 指
下, 系统处在具有定 常 的 。 和 、 常 的. 和 ( 定 , 。
路 莹 ,姚 丽 萍
( 洛阳师范学院物理与 电子信息学 院,河南洛阳 4 12 ) 70 2
摘 要: 介绍单纯热传导过程和单 纯扩散过 程的 最小熵 产生定理 , 导存在 两个耦 合的热扩 散不 可逆过 程 的 推
局 域熵产生率和最小熵产生定理表达式.证 明 了热扩散过程 的最 小熵产散过程的最小熵产生定理.
=
2 ( [
) n ] + D
(5 1)
3 最 小熵 产 生 定 理 的推 导
一
, c
・
所 谓热扩 散 过程 是既有 热传 导又 有扩散 的过程 ( 这里 我们假 设 :热 流 动力 和粒 子 流 动力 都 很 小 都 还满 足输 运 的线性 定律 ) .文献 [ ] 2 1 [ ]已经分 别给 出单纯 热传导 过程 的局域熵 产 生率
意 , 作 为 T P / 一, 的 函数 , n 一, , , t ' 是 n 的零
小 熵产 生 随时 间变化 的表 达式 为
鲁=2 警d 一 ) (
由于被 积 函数 非 负 , 故有
( 1 )
( 2 )
次 齐 函数 , 因此 式 ( )和 ( )中的Z 2 3 批- 2不是 完全 独立
吉 布斯 函数 密度 g应 具 有 极 小 值 , 即它 的一 级微 分
最小熵产生原理
最小熵产生原理嗨,朋友们!今天咱们来聊一个超级有趣的话题——最小熵产生原理。
这听起来是不是有点高大上?别担心,我会用最通俗易懂的方式给大家讲明白的。
我有个朋友叫小李,有一天我们一起出去散步。
他看到路边有个落叶堆,就突然问我:“你说这世界上的东西怎么总是从有序变得无序呢?就像这些树叶,从树上整整齐齐地长着,到现在乱七八糟地堆在这儿。
”我当时就乐了,跟他说:“这就和熵有关啦,熵就是描述一个系统的混乱程度的。
”那这个最小熵产生原理呢,就像是宇宙的一个“节俭”法则。
想象一下,宇宙就像一个超级大的家庭,里面的每个小系统就像家庭里的成员。
这个家庭的资源是有限的,所以每个成员都不会随意地挥霍能量,让自己变得特别混乱。
这就有点像我们过日子,谁也不想把自己的家弄得一团糟,对吧?我们再来看一个例子。
假如有一个热的物体和一个冷的物体放在一起,热量会从热的物体传向冷的物体。
这个过程是很自然的,就像水往低处流一样。
那这个热量传递的过程呢,其实就是在遵循最小熵产生原理。
如果热量可以随便乱传,一会儿从热的到冷的,一会儿又从冷的到热的,那这个系统可就乱套了,熵就会变得很大。
可是宇宙不喜欢这样,它就像一个精明的管家,总是让这个热量传递按照最“节省”熵增加的方式来进行,也就是让这个过程尽可能地平稳、有序。
在化学反应里也有这样的情况。
我记得在化学课上,老师做实验的时候,那些化学物质反应的时候,并不是毫无规律地乱反应。
它们也像是一群很听话的小士兵,按照最小熵产生原理来进行反应。
比如说有些反应会朝着让整个体系的能量分布更均匀、更稳定的方向进行。
这就好比是大家一起合作,找到一个最和谐的状态,而不是各自为政,把整个局面弄得混乱不堪。
我又想到了一个事儿。
我之前参加过一个环保活动,在活动里大家都在讨论如何让生态系统保持平衡。
这其实也和最小熵产生原理有点关系呢。
生态系统里有各种生物,植物、动物、微生物。
它们之间相互作用,形成了一个复杂的网络。
这个网络如果要健康地运行下去,就不能有太多的“浪费”和“混乱”。
不平衡热力过程中熵产与熵产率
q
s
t
dSg
1 1 d (1 / T ) d (1 / T ) A( J s , x dx J s , x ) AJq [( ) x dx ( ) x ] AJq dx J q dV dt T T dx dx
一维导热引起的熵产率
单位体积的熵产率或熵源强度为
Ⅰ、Ⅱ间距 势或强度参数梯度队 温度的熵,称为“熵 产力”
dSg
不可逆过程热力学基础
熵产率、熵源强度
主讲:杨波
熵产率
在经典热力学中,我们知道孤立系统的熵增原理: dS≥0 或者 △S≥0 不等号表示不可逆,等号表示可 逆。 孤立系统内部发生不可逆过程时熵将增加,而没有涉 及增加的量是多少。 我们知道,熵增量是不可逆程度的衡量标志,因此, 在不平衡热力学中计算某一过程由于不可逆引起的熵 产率是十分重要的。 所谓熵产率,指的是单位时间内系统熵的产生量。
e e
I
dE dx J e AdE dx
微元段内产生的熵等于散入环境中的熵,故在 微元容积Adx内的熵源强度为
dSg dtAdx TAdx
J e dE T dx
驱动力
局域平衡假设
局域:系统内宏观小(点)微观大(足够多分子)的 区域 局域平衡:在近平衡区有:系统---非平衡,任意局域--近似为平衡 特征:系统各种热力学量作为空间坐标的函数依然有 意义 局域平衡假设:在局域平衡条件下,开放系统的热力 学基本微分方程:TdS=dU+pdV-∑μdn。对任一局域 依然成立。 线性不可逆过程热力学的基本问题:求解方程得到局 域熵产生率并研究其性质
2023年大学_热力学统计物理第五版(汪志诚著)课后答案下载
2023年热力学统计物理第五版(汪志诚著)课后答案下载热力学统计物理第五版(汪志诚著)内容简介导言第一章热力学的基本规律1.1 热力学系统的平衡状态及其描述1.2 热平衡定律和温度1.3 物态方程1.4 功1.5 热力学第一定律1.6 热容和焓1.7 理想气体的内能1.8 理想气体的绝热过程附录1.9 理想气体的卡诺循环1.10 热力学第二定律1.11 卡诺定理1.12 热力学温标1.13 克劳修斯等式和不等式1.14 熵和热力学基本方程1.15 理想气体的熵1.16 热力学第二定律的数学表述1.17 熵增加原理的简单应用1.18 自由能和吉布斯函数习题第二章均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 2.2 麦氏关系的简单应用2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程2.4 基本热力学函数的确定2.5 特性函数2.6 热辐射的热力学理论2.7 磁介质的.热力学2.8 获得低温的方法习题第三章单元系的相变3.1 热动平衡判据3.2 开系的热力学基本方程3.3 单元系的复相平衡条件3.4 单元复相系的平衡性质3.5 临界点和气液两相的转变3.6 液滴的形成3.7 相变的分类3.8 临界现象和临界指数3.9 朗道连续相变理论习题第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程4.2 多元系的复相平衡条件4.3 吉布斯相律4.4 二元系相图举例附录4.5 化学平衡条件4.6 混合理想气体的性质4.7 理想气体的化学平衡4.8 热力学第三定律习题第五章不可逆过程热力学简介5.1 局域平衡熵流密度与局域熵产生率 5.2 线性与非线性过程昂萨格关系5.3 温差电现象5.4 最小熵产生定理5.5 化学反应与扩散过程5.6 非平衡系统在非线性区的发展判据 5.7 三分子模型与耗散结构的概念习题第六章近独立粒子的最概然分布6.1 粒子运动状态的经典描述6.2 粒子运动状态的量子描述6.3 系统微观运动状态的描述6.4 等概率原理6.5 分布和微观状态6.6 玻耳兹曼分布6.7 玻色分布和费米分布……第七章玻耳兹曼统计第八章玻色统计和费米统计第九章系综理论第十章涨落理论第十一章非平衡态统计理论初步附录A 热力学常用的数学结果B 概率基础知识C 统计物理学常用的积分公式索引参考书目物理常量表热力学统计物理第五版(汪志诚著)图书目录《“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材:热力学统计物理(第5版)》是“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材,是作者在第四版的基础上全面修订而成的。
我理解的最小熵产生原理
我理解的最小熵产生原理摘要: 通过上课知道了最小熵产生原理,在稳定状态下,熵产生速率最小。
也了解到,能量流和物质流对熵产生有一定影响。
通过阅读文献,资料,老师的ppt ,说说自己理解的熵产生定理。
关键词:最小熵产生原理 昂萨戈倒易 定态 最小熵产生态前言: 最小熵产生定理,在非平衡态的线性区(非线性区),系统处于定态时熵产生速率取最小值,它是由普里戈金于1945年提出的。
它是非平衡热力学中一条重要定理,与昂萨戈倒易构成非平衡态热力学的基础。
正文: 我们知道体系的混乱程度,公式表达,即热能除以温度所得的商,标志热量转化为功的程度。
且由热力学第二定律知,一个孤立系统的无论系统在什么状态不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行。
最后达到最大熵的状态也就是平衡态。
但是当系统并不是出于一个完全隔离系统,在有外热或外热的状态时,譬如如果一个隔热箱两壁都是相同温度的热源(假设T 1=T 2)。
会达到一个相对平衡态(其实并不是平衡,只是近平衡态吧)。
系统熵会沿减小的方向进行。
直到熵产生为零。
定态:当dS/dT=0,即单位时间内的负熵流抵消熵产生。
通过PPT 可知用变分法可一般性证明该原理。
体系中各种热力学力和流均为定值,不再随时间变化,故有 K=1,2,3dP/dT=0 故熵增取极值,即为最小熵原理,,()k l k l l k V k l V X X dP dV L X X dV dt t t t σ∂∂∂==+∂∂∂∑⎰⎰,,k k k l l k k k l J X L X X σ==∑∑()k l k l k l V X X J J dV t t ∂∂=+∂∂∑∑⎰2k k V kX J dV t ∂=∂∑⎰0k X t ∂=∂可以理解非平衡系统在多个恒定力的作用下,最终达到一个与这些恒定力不相对应的流消失,熵产生率极小的非平衡稳定态。
即虽然系统处于非平衡态(近平衡态),但此时混乱程度最小。
从而达到相对稳定的状态。
熵,熵增加原理
熵,熵增加原理熵和熵增加原理是热力学和统计物理中的重要概念。
它们描述了系统的无序性和不可逆性,并且在许多领域中都得到了广泛的应用。
本文将介绍熵的定义和特点,以及熵增加原理的概念和含义。
一、熵的定义熵,是一个物理学的术语,它用来描述一个系统的无序性或混乱程度。
熵通常用符号S表示,它的单位是焦耳/克·开尔文(J/K),表示每单位质量和温度之间的比例系数。
熵最初是由德国物理学家Rudolf Clausius在19世纪提出的,他认为热力学中的熵是一个重要的物理量,可以用来对系统中热力学性质的变化进行描述。
随着时间的推移,熵不仅被应用于热力学领域,而且被成功地应用于其他学科。
在热力学中,熵被定义为一个系统可以达到的状态的数量的对数。
我们可以将熵理解为系统的无序度或混乱程度。
对于一个高度有序的系统,它的熵值较低,而对于一个高度无序的系统,它的熵值则较高。
在实际应用中,我们可以通过测量系统中分子的运动速度、位置和能量等参数来计算熵值。
熵的计算公式是:S = k ln WS是系统的熵,k是玻尔兹曼常数,W是系统的状况数。
状况数是指系统可能的微观状态数量,通常与分子的数目、能级和体积等有关。
二、熵的特点熵有一些独特的特点,它们对于我们理解熵的概念和应用非常重要。
下面是熵的一些特点:1. 熵是一种状态函数熵是一种状态函数,这意味着它的值只依赖于系统的状态,而与系统如何到达这个状态无关。
如果我们将能量从一个系统移动到另一个系统,改变它们的状态,那么它们的熵可能会发生变化。
这个过程发生的方式对于系统的熵没有影响。
2. 熵的增加方向是单向的熵的增加方向是单向的,这意味着一个孤立系统的熵只能增加。
虽然系统在短时间内可以由低熵状态转移到高熵状态,但是这种临时的不可逆性只是表面现象。
在长时间尺度下,系统的熵仍然会不断增加。
3. 完美晶体的熵为零对于一个完美的晶体,其所有原子都是高度有序排列的,因此其熵为零。
这个特殊的情况是热力学中一极限情况,因为几乎不存在一个完全排列有序的混合系统。
最小熵产生定理.(黄青中)
2∫
在体积变化可以忽略时。
dP ∂ 1 = −2 ∫ ( )∇ • J q dτ dt ∂t T
du ∂T = cv dt ∂t
因为
∂T cv = −∇ • J q ∂t
cv ∂T 2 dp = −2 ∫ 2 ( ) dτ dt T ∂t
∂p = −∇ • J q ∂t
cv
1 dp ∂ 1 ∂ 1 ∂ 1 ∂ 1 = 2 ∫ Lqq ∇( ) • ∇( ) dτ = 2 ∫ J q • ∇ ( ) dτ = 2 ∫ ∇ • [ J q ]dτ − 2 ∫ ( )∇ • J q dτ dt T ∂t T ∂t T ∂t T ∂t T
∂ 1 ( ) J q • dσ ∂t T 在边界温度不随时间变化的情况下面积分为零,故有
从单纯的热传导过程中,局域熵密度产生率为
Θ = Jq •∇ 1 1 在热流密度动力呈线性关系的情况下为J q = Lqq ∇ 系数Lqq 是动力系数 T T
整个系统的熵产生率为
P = ∫ Θdτ = ∫ J q • ∇ 1 1 dτ = ∫ Lqq (∇ ) 2 dτ T T
将上式对时间求导,在动理系数不随时间变化的情况下有
如果一个系统不受任何强加的外部限制,实际上即为隔离系统。 如果一个系统不受任何强加的外部限制,实际上即为隔离系统。在隔 离系统中,不论系统初始处于何种状态, 离系统中,不论系统初始处于何种状态,系统中所有的广义推动力和广义 通量自由发展的结果总是趋于零,最终达到平衡态。 通量自由发展的结果总是趋于零,最终达到平衡态。然而对一个系统强加 一个外部条件,如前述热扩散例子,在系统两端强加温度梯度, 一个外部条件,如前述热扩散例子,在系统两端强加温度梯度,会引起一 个浓度梯度,于是系统中同时有一个引起热扩散的力Xq Xq和一个引起物质扩 个浓度梯度,于是系统中同时有一个引起热扩散的力Xq和一个引起物质扩 散的力Xm,以及相应热扩散通量Jq和物质扩散通量Jm。但是由于给系统强 加的限制是恒定的热扩散力Xq,而物质扩散力Xm 和物质扩散通量Jm可以自 由发展,发展的结果,系统最终会到达一个不随时间变化的状态, 由发展,发展的结果,系统最终会到达一个不随时间变化的状态,这时 Jm=0,气体混合物系统的浓度呈均匀分布,但热扩散通量依然存在。因此, =0,气体混合物系统的浓度呈均匀分布,但热扩散通量依然存在。因此, 这个不随时间变化的状态不是平衡态,而是非平衡定态,简称定态) 这个不随时间变化的状态不是平衡态,而是非平衡定态,简称定态)。
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分类号:O551.1单位代码:10452毕业论文(设计)局域熵产生率的推导及最小熵产生定理姓名徐峰学号 200901020118年级 2009专业物理学系(院)理学院指导教师艾树涛2013年04月17日摘要本文用类比的方法对熵函数进行分析讨论,简要介绍了熵理论的发展.基于非平衡系统的局域平衡假设,把热力学基本微分方程、能量守恒定律和物质守恒定律应用于热力学中的不可逆过程.通过两个例子对不可逆过程进行热力学分析,探讨了不可逆过程中熵的处理的一般方法,得到了不可逆过程熵产生率的表达式,此表达式具有普遍性意义.参照扩散不可逆过程中熵流密度与局域熵产生率的计算,介绍单纯热传导过程和单纯扩散过程的最小熵产生定理,推导了最小熵产生定理表达式.简单的阐述了局域熵产生率和最小熵产生定理的研究意义.关键字:熵函数;熵流密度;局域熵产生率;最小熵产生定理ABSTRACTIn this paper, we use the method of analogism to Entropy function for discussing and analyzing, introduced the development of the theory of entropy local equilibriu -m assumption briefly. Based on non-equilibrium system, the basic differential equa- tions of thermodynamics, energy conservation law and the law of conservation of matter used in thermodynamics of irreversible processes and thermodynamic ana- lysis. Though two examples of irreversible process to analysis the entropy of irrever- -sible process and general expression of the irreversible process of entropy production rate, this expression has universal significance. Depend on the density of entropy flow -calculation and the entropy production rate in spread irreversible process, introduced the theory of minimum entropy production in pure heat conduction and simple dif- fusion process.Infer the theorem of the local entropy production rate and minimum entropy production theorem expressions. Simple expositions of the local entropy production rate and the minimum entropy production theorem significance.Key words:Entropy function; Entropy flux density; Local entropy production rate; Minimum entropy production theorem目录1 引言 (1)2 熵函数的导出 (1)2.1熵函数 (1)2.2熵的意义 (2)3 局域熵产生率的推导 (2)4 两个实例 (5)5 最小熵产生定理 (8)5.1单纯热传导过程的最小熵产生定理 (8)5.2单纯扩散过程的最小熵产生定理 (8)5.3最小熵产生定理的推导 (9)6 结语 (13)参考文献 (14)致谢 (15)1引言熵增加定律,即熵表述的热力学第二定律,是自然界一个基本定律[1].它不仅在物理学、而且在宇宙学、化学和生物学等领域都起着重要作用.这个被Eins -tein 誉为整个科学的首要定律,自建立以来虽经100多年的研究,其理论描述迄今能肯定的只有两种:一是熟知的孤立系统的熵只增不减的不等式描述;二是不可逆热力学描述:熵产生率等于广义力与由其引起的广义流的标量积之和[2].两者相比,前者除不等式外,缺乏具体内容;后者的物理内涵虽更多更形象,但却是唯象的,且不能统一化简成由少数几个物理量表述之.从物理学的发展角度看,很多重要的物理定律都可由定量的单项数学公式表示之[3].随着非平衡态统计物理的兴起,熵产生率即熵增加定律的微观物理基础是什么?它是由哪几个物理量决定的?可否由一个定量的简明统计公式表示之?这就成为该领域一个中心课题.当前,研究熵产生的工作甚为活跃,其方法和结果可谓众说纷纭,莫衷一是.综合来看,这些工作有两个共同点:其一,它们绝大多数仅是单个孤立课题的计算,与非平衡态统计物理原理无关;其二,尚未见到文献中能给出一个物理意义清晰且可用于实际课题计算的熵产生率的简明公式.本文就局域熵产生率和最小熵产生定理作了简要的介绍. 2熵函数的导出2.1 熵函数根据克劳休斯原理:任意可逆循环过程的热温商之和为零[4].有如下所示的 任意可逆循环过程:A .如下图所示.[4]因为 ⎰=0T Q R δ (2-1) 所以 ()0T Q 2R1=+⎰⎰A B R B A Q δδ (2-2)所以 ⎰⎰⎰=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛A B B A R R A T Q T Q 22BR1T Q δδδ (2-3) 上式表明:⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛B A RT Q δ的值与A B 之间所经历的具体的可逆途径无关,而仅由始,终态决定.所以T Q Rδ是某一函数的全微分,而状态函数在数学上具全微分的性质.所以定义熵函数: T QdS δ= (2-4)2.2 熵的意义1.熵是系统的状态函数,是容量性质,整个系统的熵值是各个部分的熵的总和[5].2.熵是状态函数,但不像温度和压力可凭感觉知道,也不像体积可由实验测知[5].3.熵的特点是当系统的状态发生变化时,为了确定系统熵的变化不是研究从始态到终态的实际过程所能办到的,而是在始,终态之间假设一个可逆的变化过程,计算可逆过程的热温熵.即 ⎰=∆B A RT S Qδ (2-5)4.熵的性质是在孤立系统中,熵只增加而不减少,以此可作为热力学过程方向与限度的判据.即:○1S 孤立> 0为自发过程;○2S 孤立= 0为系统处于平衡;○3S 孤立< 0为不能发生的过程.5.熵的统计意义是它代表了分子热运动混乱程度的量度(S=kln 其中k 为玻兹曼常数,为热力学几率).熵的增加表示系统从微观状态数小的状态向微观状态数大的状态演变;从比较有规则有秩序的状态向更无规则,更无序的状态演变[6-7].3 局域熵产生率的推导近几年,提出了一个新的非平衡态统计物理基本方程,即6N 维相空间反常朗之万方程或与其等价的刘维尔扩散方程,以取代现有的刘维尔方程.由这个基本方程出发求得了波尔兹曼碰撞扩散方程、熵增加定律、最小熵产生原理等,进而首次得到了非平衡熵密度随时空变化的非线性演化方程,预言了熵扩散的存在,得到了熵产生率的统计表达式.接下来从此表达式出发,推导出6N 维和6维相空间的熵产生率,即熵增加定律的简明统计公式.这个公式物理意义清晰,整个推导过程简单严格[8].统计公式:在非平衡态统计物理中,6N 维相空间的非平衡熵可定义为()()()S S S S G X G G d d t X t X t 000,ln ,+Γ=+Γ=⎰⎰ρρρκ (3-1) 对于广延性质(如U 、S 、V 等),整个系统的热力学量是相应的局部热力学量之和;对于强度性质(如T 、P 、等),整个系统不具有统一的数值.因为在不可逆过程中,体系的熵变为 ⎪⎭⎫ ⎝⎛>T dQ dS 不可逆 (3-2) 引进一个待定的正数d i S,可以把(3-2)式写成等号的形式(此处假设(3-2)式对于局部熵也成立) S d T dQ S d S d i i e +=+=dS (3-3) 即把系统的熵变看作是两部分组成的.在与环境成热平衡的条件下,系统的熵变一部分来源于系统与外界交换物质和能量所引起的系统的熵变,可正可负 (d e s);另一部分来源于内部的不可逆变化(d i s),d i s 是一个恒正量,从而确使 TdQ dS ≥ (3-4) 对不可逆过程0>S d i ,对可逆过程0d =S i .对于孤立系统0=S d e ,故0≥=S d dS i 这就是熵增加原理. 对于封闭系统T dQ S d e =得到TdQ dS ≥,这时S d e 的正负取决于系统是吸热还是放热.对于开系,除了热量交换外系统与外界的物质交换也会引起S d e .为了建立不可逆过程的热力学需要计算各种不可逆过程热力学,需要计算各种不可逆过程的S d i 和S d e [6-7].下面将对处于非平衡状态的不可逆过程进行热力学分析.我们限于讨论这样的情况:虽然整个体系处于非平衡状态,但是如果把系统分成若干个小部分,使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统,那么整个体系却可以看作处在局部的平衡状态.在这种情形下,每一部分的温度、压力、内能和熵等就都有确定的意义[8].我们称之为局部的热力学量.假设这些局部热力学量的改变仍然满足下列基本热力学微分方程:N i ni i d PdV dU TdS ∑=-+=0μ (3-5) 式中N i 是i 组元的分子数,相应的i 是一个分子的化学势.上式给出系统在两个相邻平衡态的熵、内能、体积、和分子数之差的关系.对于系统在不可逆过程中所经历的非平衡态,我们限于讨论下述情形:整个系统虽然处于非平衡状态,如果将系统分成若干个小部分,使每个小部分仍然含有大量粒子的宏观系统,由于各个部分之间只通过界面区域的分子发生相互作用,且各小部分的弛豫时间比整个系统的弛豫时间要小得多,各个部分可以近似处于局域平衡状态.在这情形下,每一小部分的温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数等就都确定的意义.我们假设这些局域热力学量的改变仍然满足热力学基本方程.如果问题不涉及流体力学问题可以略去.将全式除以局域体积可以得到联系局域熵密度s 、内能密度u 和粒子数密度n i 的方程式:ii i dn du TdS ∑-=μ (3-6) 对于内能、熵、粒子数等广延量,整个系统的量可以表示为:⎰=τud U ,⎰=τsd S ,⎰=τd n N i i (3-7) 对于强度量(温度和化学势等),系统不具有统一的数值.式(3-7)对于局域热力学量仍然成立,在不可逆过程热力学中是个假设,其正确性由其推论与实际相符而得到肯定.统计物理学可以分析上述的正确性及其适用限度[6-7].在局域平衡的情形下,可以将局域熵密度的增加率写成如下的形式: Θ+∙-∇=s J dtds (3-8) 式中的单位时间内流过单位截面的熵,称为熵流密度,Θ是单位时间内单位体积中产生的熵,称为局域熵产生率.根据式(3-7),整个系统熵的增加率可以表示为 []τττd d ts sd dt d dt ds i ⎰⎰⎰+∙∇-=∂∂==ΘJ (3-9) 利用高斯定理将右方第一项化为面积分,得 ⎰⎰+-=τσd d dtds ΘJ s (3-10) 上式右方第一项表示单位时间内通过系统表面从外界流入的熵,第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和.与式(3-3)比较知σd J dt s d s e ⎰-=,⎰Θ=τd dts d i (3-11) 由于任何宏观区域中熵产生都是正定的,故有(3-12)式(3-8)和式(3-10)只是一种形式的表示.需要对具体的不可逆过程求得熵流密度和局域熵产生率的具体表达式.下面我们介绍两个例子[10].4 两个实例例1考虑单纯的热传导过程,即在过程中没有物质的迁移,并忽略体积的膨胀.当物体各处的温度不均匀时,物体内部将发生热传导过程.考虑物体中一个固定的体积元.在单纯的热传导过程中,体积元中物质内能的增加是热量流人的结果.以u 表示体积元中的内能密度,q J 表示单位时间内通过单位截面的热量,引人纳布拉算符.根据能量守恒定律:q J tU ∙-∇=∂∂ (4-1) 在没有物质流动和体积膨胀时,热力学基本微分方程为:Tds dU = (4-2) 式中:s 是体积元中的熵密度.u 体积元中的内能密度.由(4-2)式得局域熵密度的增加率为tu T t s ∂∂-=∂∂1 (4-3) 即为熵密度的增加率.将(4-1)式带入(4-3)式得q J Tt s ∙∇=∂∂1 (4-4) 在直角坐标系中,矢量算符为z k y j x i∂∂+∂∂+∂∂=∇ (4-5) 根据矢量算符运算公式:+得 T J J TT J q q q 11∇∙+∙∇=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∙∇ (4-6)所以 TJ T J t s q q 1∇∙+∙-∇=∂∂ (4-7) 上式指出,熵密度增加率可分为两部分,一部分是T J q∙∇-表示从体积元外流入的热量所引起的局部熵密度的增加率. 另一部分是TJ q 1∇∙表示体积元中的热传导过程所引起的局域熵密度的产生率.与(3-8)式比较有 T J J qs =,TJ q 1∇∙=Θ (4-8) 温度不均匀是引起热传导的原因.定义Tq 1∇=X 称为热流动力. 局域熵密度的产生率Θ可以表为热流密度和热流动力的乘积 q q X J ∙=Θ (4-9) 根据热传导过程遵从傅里叶定律T J q ∇-=κ (4-10) 其中是热传导系数,所以(4-9)式可表示为: ()01222≥∇=∇∙-=∇∙=ΘT T T T J T J q q κ (4-11) 由于热传导系数恒正,所以在热传导过程中的局部熵产生率是正定的[6-7][9][14].例2 如果除了温度不均匀之外,物体性质(如化学性质或电学性质)也不均匀,即物体各处的温度和化学性质都不等.则除了热传导之外,还将有物质的迁移.现在讨论同时存在热传导和物质迁移时的局部熵产生率.同上例,考虑物体中一个固定的体积元.根据物体守恒定律,体积元中粒子数密度n 的变化满足连续方程: 0=∙∇+∂∂n J tn (4-13) 式中J n .为粒子流密度,即单位时间内通过单位截面的粒子数.根据能量守恒定率,体积元中物质的内能密度u 的变化率满足连续性方程: 0=∙∇+∂∂u J tu (4-14) 式中J u 为内能流密度.根据(3-6)式,当粒子数增加dn 时,内能的增加为dn,其中是一个分子的化学势.当存在粒子流时,内能流密度u J 可表示为:n q u μJ J J += (4-15)即内能流密度是热流密度与粒子流所携带的能流密度之和.将(4-15)式代人(4-14)式得:()n q J J T uμ∙∇-∙-∇=∂∂ (4-16)由(3-6)式得熵密度的增加率为t nT t u T t s ∂∂-∂∂=∂∂μ1 (4-17) 将(4-13)式和(4-14)式代人上式,得()n n q J TJ T J T t s ∙∇+∙∇-∙∇-=∂∂μμ11 n n n q q J T J T J T T J TJ ∙∇+∇∙-∇-∇∙+-∇=μμμ111 μ∇∙-∇∙+∙-∇=n q q J TT J TJ 11 (4-18) 其中,T J n ∙∇-表示从体积元外流入的热量所引起的熵密度增加率,TJ q 1∙∇表示体积元中热传导过程所引起的局域熵密度的产生率,μ∇∙-n J T1表示由于化学势不均匀体积元中物质迁移过程所引起的熵密度产生率.即体积元中的熵密度增加率共有此三个部分组成.与(3-8)式比较可得:TJ J q s =,μ∇∙-∇∙=Θn q J TT J 11 (4-19) 前面说过,化学势的不均匀性是引起物质迁移的的原因.定义μ∇-=TX n 1称为粒子流动力.局域熵密度的产生率Θ可以表为两种流与力的乘积之和q q n n X J X J ∙+∙=Θ (4-20)上式具有普遍性,当多个不可逆过程同时存在时,熵密度产生率都可以表示成上述形式.因为体积元是任意选定的,所以对于整个物体0>Θ也成立.局域熵密度可以表为各种不可逆过程的流与力的双线性函数:∑∙=Θkk kX J(4-21)公式(3-5)对于局部热力学量仍然成立在热力学理论中是假设的,其正确性可由其推论与实际相符而得到肯定[17].通过对上述两个例子的分析,得出了不可逆过程熵密度产生率的一般表达式,此式可推广到任意不可逆过程,具有普遍性意义.在分析中,解决了不可逆过程熵的处理问题,得到了不可逆过程热力学问题的一般处理方法 [6-7][9][13].5 最小熵产生定理5.1单纯热传导过程的最小熵产生定理最小熵产生定理[6-7]是非平衡态热力学基本理论之一. 单纯(线性)热传导过程的最小熵产生随时间变化的表达式为τd t T T C dt dPV 2212⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎰ (5-1)由于被积函数非负,故有01≤dt dP 或0dtdQ 1≤ (5-2) 上式表明,如果系统的温度分布随时间变化,其中发生的(线性)热传导过程将使系统的熵产生随时间减少,直到熵产生率达到最小值、系统处在具有定常分布的非平衡定态为止.这就是最小熵产生定理[11][16].5.2 单纯扩散过程的最小熵产生定理给出了在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且k 种化学组元不发生化学反应的情况下,单纯( 线性) 扩散过程的最小熵产生随时间变化的表达式为τμd t n tn n Tij ij i i ∂∂∂∂∂∂-=⎰∑1dt dP 2 (5-3) 现在讨论式(5-3)中被积函数的符号.由于系统中各小部分处在局域平衡,在恒温恒压条件下,局域吉布斯函数密度g 应具有极小值,即它的一级微分为0==∑iii ng δμδ (5-4)二级微分为∑≥∂∂=ijj i jin n n 02δδμδ(5-5)其中用了∑++-=ii i dn VdP SdT dG μ式,应当注意,作为T,P,的函数,是的零次齐函数,因此式(5-4)和(5-5)中的不是完全独立的,要满足零次齐函数的条件0=∂∂∑jijjn n μ (5-6) 比较式(5-3)和(5-4),注意它们都同样满足式(5-6),知式(5-3)的被积函数不为负,故有02≤dtdP (5-7) 这是多元体系中扩散过程的最小熵产生定理[12][15].5.3 最小熵产生定理的推导所谓热扩散过程是既有热传导又有扩散的过程[15-16](这里我们假设: 热流动力和粒子流动力都很小都还满足输运的线性定律).单纯热传导过程的局域熵产生率[17]TJ q 11∇∙=Θ (5-8) 单纯扩散过程的局域熵产生率[18] ∑∇-∙=Θiii TJ μ2 (5-9) 写成流和动力的乘积,i i X J ∙=Θ2有动力TX q 1∇=,假设流与动力仍呈线性关系,满足T J p ∇-=κ( 傅里叶定律) (5-10)n D J n ∇-=( 菲克定律) (5-11)而同时有热流T TL T L X L J qq qq q qq q ∇-=∇==21(5-12)所以(5-10)式与(5-12)式联立得位力系数2T L qq κ= (5-13)粒子流TL n D X L J iii ii i μ∇-=∇-== (5-14) 所以,式(5-11)与式(5-14)式联立得μ∇∇=nTDL ii (5-15) 由l lkl k X L J ∑=,知由粒子流动力引起的热流为μκκ∇∇=∇-∇-==TTTT X J L iq qi (5-16) 由热流动力引起的粒子流为T nDT Tn D X J L q i iq ∇∇=∇∇-==21 (5-17) 整个热扩散系统的局域熵产生率22i ii q i iq i q qi q qq X L X X L X X L X L +++=Θ2222111⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∇∇+∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∇-∇∇+∇∇∇+⎪⎭⎫⎝⎛∇=T u n TD T T T n DT T u T T T T μμκκ()μκκ∇∇+∇+⎪⎭⎫ ⎝⎛∇=n T D T T T T 212222()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∇∇+∇=μκn T D T T 222()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∙∇-+∇∙∇-=T n D T T μκ12[]i i q q X J X J ∙+∙=2 (5-18)满足∑∙=ΘkK K X J 线性关系所以⎰Θ=τd P (5-19) 最小熵的条件是熵产生率随时间的变化等于零,即0=∂Θ∂=Θ=⎰⎰ττd tdt d d dt dP (5-20) 从而()τd X J X J dtdPi i q q ⎰+∙=2()τμτd TT J T J d T X J X J i q i i q q ⎰⎰∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∙+∇∙∂=∂∙+∙∂=122 (5-21)在 L qq ,L ii 不随时间变化的情况下,有τμτd t T L d tT L dt dP ii qq ⎰⎰∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂+∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∂=2122(5-22)上式中的第一项⎰⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛∇=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∂τττd T t J d T T T L d t T L q qq qq 14114122⎰⎰∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∙∇=ττd J T t d T t J q q 1414 (5-23) 上式右方第一项可换为面积分⎰∂∂σd J Tt q 14 在边界温度不随时间变化的情形下面积分为零,故有τττd J tT T d J T t d t T L q q qq ⎰⎰⎰∙∇∂∂=∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇∂22141412 (5-24)而(5-22)式中的第二项⎰⎰⎰∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂∙=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∇-=∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∂τμτμμτμd t T J d t T T L d t T L i ii ii 442 τμμd t T T t J i ⎰⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∇-+∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂∙=)1(14 τμτμd t J T d T t J i i ⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂∙=1414 τμτμd t J T d J T t i i ⎰⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂=1414 第一项用 ()ψ∇∙+∙∇ψ=ψ∙∇A A A()⎰⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∙∇∂∂-∙∇∂∂=τμτμτμd t J T d J t T T d J t T T i i i 14141422 (5-25) 所以(5-22)式变为()τμτμd J tT T d J t T T dt dP i q ⎰⎰∙∇∂∂+∙∇∂∂=221414τμτμd T J T d J t T T i i ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∙∇∂∂-⎰⎰14142 (5-26) 而上式前两项()()[]⎰⎰⎰∙∇+∙∇∂∂=∙∇∂∂+∙∇∂∂τμτμτμd J J tT T d J t T T d J t T T i q i q 222141414 (5-27)又因为()tTC J J dt du vi q ∂∂=∙∇-∙-∇=μ (5-28) 所以(5-26)式前两项可以化为()ττμτμd t T T C d J t TT d J t T T Vi q ⎰⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=∙∇∂∂+∙∇∂∂222241414 (5-29) 而(5-26)式后两项⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∇∙⎪⎭⎫ ⎝⎛-+∙∇∂∂-τμτμd t J T d J t T T i i 14142 ⎰⎰⎰∙∇∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∙∇-∙∇∂∂-=τμτμτμd J t T d t J T d J tT T i i i 1414142 (5-30) 将第二项换为面积分有⎰⎰∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∙∇-σμτμd t J T d t J T i i 1414(5-31)它在边界条件不随时间变化时为零.所以式(5-30)可变为τμτμd J t T d J T t i i ⎰⎰∙∇∂∂+∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1414(5-32)所以(5-26)式⎰⎰⎰∙∇∂∂+∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=τμτμτd J t T d J T t d t T T C dt dP i i V 14144222 (5-33) 由前面单纯扩散过程的结论知(5-33)式第三项可化为⎰∂∂∂∂∂∂-τμd tn t n n T ij j i 14所以(5-33)式可化为⎰⎰⎰∂∂∂∂∂∂-∙∇⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=τμτμτd t n t n n T d J T t d t T T C dt dP ij j i i V 14144222 (5-34) 由前边单纯热传导过程知0422≤⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎰τd t T T C V单纯扩散过程知恒温恒压下⎰≤∂∂∂∂∂∂-014τμd tn t n n T ij j i 对于动力加以约束,令热流动力为常数,则(5-34)式第二项为零,所以(5-34)式可化为⎰⎰≤∂∂∂∂∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=014422τμτd t n t n n T d t T T C dt dP ij j i V (5-35) 即0≤dtdP综上知,系统处在具有定常的流动力 X q 和 X i ,定常的流 J q 和 J i 的非平衡定态时,且热流动力 X q 是常数的约束条件下,系统的熵产生率最小,这就是热扩散过程的最小熵产生定理[19].6 结语熵的增加就意味着有效能量的减少.每当自然界发生任何事情,一定的能量就被转化成了不能再做功的无效能量.实际上世界上转化成无效能量的全部有效能量的总和.耗散了的能量就是污染.既然根据热力学第一定律,能量既不能被产生又不能被消灭,而根据热力学第二定律,能量只能沿着一个方向,即耗散的方向转化,那么污染就是熵的同义词.它是某一系统中存在的一定单位的无效能量.本文从熵函数出发,把热力学基本微分方程、能量守恒定律和物质守恒定律应用于热力学中的不可逆过程,推导出局域熵产生率的表达式,进而得到最小熵产生定理.推导过程细致严谨.可以用局域熵产生描述自然灾害发生过程的耗散强度,它有深厚的物理基础和理论根据.可以得到径向能流和地表温度的观测值算得的局域熵产生纬度分布与北半球重大自然灾害的纬度分布有很好的相关性.它表明局域熵产生是可以用来描述自然灾害耗散强度的.参考文献[1]胡珍珠.讲授物理化学中热力学第二定律的探讨[J].高等理科教育.2001.[2]罗久里,李琳丽.熵、巨势与开放的近平衡系统热力学第二定律的两种表现形式[J].四川大学学报(自然科学版).1994(01)[3]范建中.不可逆过程的基本方程和熵增率[J].太原师范学院学报(自然科学版).2004(01)[4]高贵军.对熵函数概念的讨论[J].张家口师专学报.2006(06)[5]李卫东.熵产生率与特性函数变化率的等价性[J].延安大学学报.2003(06)[6]汪志诚.热力学与统计物理学[M].北京:高等教育出版社,2003[7]汪志诚.热力学统计物理学学习辅导书[M].北京:高等教育出版社,2004[8]邢修三.论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式[J].北京理工大学物理系.2010.[9](比)普里高京,J.著,徐锡申译.不可逆过程热力学导论[M].北京:科学出版社,1960[10]邢修三.熵产生率公式及其应用[J].物理学报.2003(12)[11]李如生.非平衡态热力学和耗散结构[M].北京:清华大学出版社,1986:17.[12]Piotr Garbaczewski.Differential Entropy and Dynamics ofUncertainty[J],2006[13]Xing X S.On the fundamental equation of 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