脱汞综述

脱汞技术综述
摘要：中国式全球范围内汞污染最为严重的地区之一，汞在烟气及大气中的存在方式有三种：元素态汞（Hg0），氧化态汞（Hg+、Hg2+）可颗粒态汞（Hg（p）），汞的存在形式影响其去除效率，本文综述了各种汞的去除方法，详细介绍了燃烧后脱汞的方法及研究现状。

关键词：脱汞；颗粒态汞；氧化态汞；元素态汞；
1.前言
汞是煤中一种痕量元素，在煤燃烧过程中会排入大气，对环境、人体产生极大的危害。

有关汞对环境及人体的影响有相当多的文献记载，燃煤锅炉作为造成环境汞污染的主要人为排放源，已经在世界范围引起广泛关注。

世界范围内煤中汞含量一般在0.012-0.33mg/kg，平均汞含量约为0.13mg/kg，我国煤中汞的平均含量为0.22mg/kg，我国是一个产煤大国。

2.1汞在煤中的存在形式
煤中汞的存在形式是影响汞排放的重要因素。

对于煤中汞的存在形式,许多学者都进行了研究。

煤中汞的形态可分为无机汞和有机汞，煤在地质化学中被归为亲硫元素,因而煤中汞主要存在于黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)中,煤中的汞主要存在于无机矿物质中。

2.2汞在烟气中的存在形式
汞脱除的有效性取决于汞的形态分布，目前认为，在煤燃烧烟气中，汞存在3中基本形态：元素态汞（Hg0），氧化态汞（Hg+、Hg2+）可颗粒态汞（Hg（p））。

Hg+烟气及大气中极不稳定，极易转化为二价汞，而Hg2+易溶于水可以被湿式烟气脱硫装置脱除，Hg（p）可以通过常规的污染物控制设备去除，所以氧化态及颗粒态汞比较容易被去除。

由于Hg0的高挥发性及在水中的难溶性，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，现有的烟气净化设备很难将其去除。

因此，燃煤烟气脱汞的关键就是Hg0的脱除。

1.燃烧过程的脱汞
目前燃煤烟气脱汞技术主要分为燃烧前脱汞、燃烧后脱汞以及燃烧后尾部烟气脱汞，其中燃烧后脱汞技术的研究最为广泛。

3.1燃烧前脱汞
燃烧前脱汞属于对源的控制，大大减少了汞进入燃烧过程的量，主要包括洗煤和热解技术。

洗煤技术是一种简单而低成本的降低汞排放的方法，采用先进的物理化学洗煤技术，汞的脱除率可达64.5%。

目前，发达国家的原煤入洗率已经达40%~100%，而我国只有22%[1]，因此，我国应尽快提高原煤入洗率。

热解法脱汞则是利用汞的高挥发性，在不损失碳素的温度条件下，使烟煤温和热解把汞挥发出来。

比较这两种工艺，洗煤脱汞工艺相对成熟，热解脱汞工艺尚处于实验室研究阶段，有待进一步研究。

3.2燃烧中脱汞
关于燃烧中脱汞技术的研究很少，但针对其他污染物采用的一些燃烧控制技术队汞的除具有积极的作用。

主要包括：流化床燃烧、低氮燃烧和炉膛喷入吸附剂法。

流化床燃烧有较长的炉内停留时间，使得微颗粒吸附汞的机会增加，更有利于气态汞的沉降。

另外，流化床燃烧操作温度相对较低，导致氧化态汞含量增加，又抑制了氧化态汞重新转化成Hg0，在后续净化设备中更易被去除。

低氮燃烧法同样是由于其操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量。

炉膛喷入吸附剂法则是针对Hg2+容易被吸附去除的机理，不同气体和碳以不同比例存在时对汞的去除率的影响，研制某种催化剂，促使Hg0氧化成Hg2 +.从而控制汞污染[2，3]。

3.3燃烧后脱汞
对于燃煤烟气汞的排放控制,研究者们提出了各种各样的控制方法。

目前,尾部烟气脱汞技术的研究主要包括以下几种方法:一种是以活性炭吸附为代表的吸附法,另一种是利用现有脱硫除尘装置的脱汞法,再者就是电晕放电等离子体脱汞法[10、11]、电催化氧化联合处理脱汞法等。

4.吸附剂法脱汞
利用吸附剂进行汞的脱除, 对于燃煤电厂汞的控制具有重要作用。

最典型的吸附剂为活性炭、飞灰、钙基吸附剂。

4.1活性炭
活性炭是研究最多的吸附剂, 具有很高的汞吸附能力。

He Zhang等4在包含CO、H2、CO2、H2O、H2S的模拟烟气中进行活性炭脱汞实验, 发现在H2S和O2存在条件下, Hg0移除效率呈直线上升。

改性活性炭提高汞吸附性能的研究越来越多,常用的改性元素为硫、碘、氯, 同时研究发现金属元素改性的活性炭也具有很好的烟气脱汞性能。

Sh-itang Tong5等对活性炭进行硫、溴化学改性, 发现Br-、SO-2对于烟气中汞捕捉的稳定性有正面影响。

Changxing Hu[6]等发现在N2环境中, 载氯改性后的活性炭对气态汞吸附能力有很大提高。

JorgeRodrŠguez- Prez等[7]等制备了金纳米颗粒掺杂的活性炭吸附剂, 观察到在O2和N2条件下, 其脱汞效率可达到80%。

由于活性炭存在低容量、混合性差、低热力学稳定性、注入技术费用昂贵等问题, 限制了活性炭在燃煤烟气脱汞中的应用。

4.2飞灰
2. 2 飞灰类物质
飞灰对汞的吸附也与飞灰粒径大小有关, 王启超等人[8]和朱珍锦等人9的研
究表明, 飞灰中汞的含量随着粒径的减小而增大, 由于飞灰粒径越小, 比表面积越大, 这一规律表明汞在飞灰中呈表面富集状态。

王立刚等[10]研究了飞灰残炭对零价汞蒸气的吸附特性, 发现在低汞平衡浓
度下( < 250 ug/ m3),飞灰残炭吸附汞的能力与商业活性炭差距不显著, 商业活
性炭在高汞浓度端的汞吸附量则明显升高。

而燃煤烟气中汞浓度较低, 从经济效益的角度考虑, 飞灰在脱除燃煤烟气中汞污染物方面应该比商业活性炭更具有优越性。

并且含碳量高的飞灰对汞的吸附是很有利的, 但高含碳量的飞灰电阻率低, 这样会降低静电除尘器( ESP) 的除尘效率。

燃煤产生的飞灰能捕获一定数量的汞, 影响烟气中汞的形态。

M. Antonia Lopez- Anton等[11]研究了不同温度下飞灰中汞的形态分布。

当元素态汞被飞灰捕获后, 所形成汞化合物主要的存在形态是HgCl2。

飞灰对于烟气中汞的吸附主要是飞灰残炭的作用和煤燃烧中各种无机化合物的催化作用[12]。

目前飞灰的吸附效率仍不能满足烟气汞控制的需求, 对飞灰进行改性研究, 提高其脱汞效率显得尤为迫切。

4.3钙基吸附剂
钙基吸附剂主要为CaO、Ca( OH)2、CaCO3等,价格低廉, 在烟气脱硫中已得到广泛应用。

有研究表明, 钙基吸附剂对于汞的脱除也有一定作用。

Yunjun Wang等[13]考察了Mnx+ 掺杂Ca(OH) 2对于元素态汞的捕捉能力。

与Ca(OH)2相比,Mnx+/ Ca(OH)2的汞脱除效率明显增加, 这主要由于MnO2能很有效地氧化
Hg0。

总的来说, 钙基吸附剂对于烟气脱汞效能还有待提高, 仍处于实验室研究阶段。

5.脱汞的主要方法
目前对燃煤电站污染物的控制主要集中于：（1）粉尘控制，主要利用静电除尘（ESP）、布袋除尘等技术；（2）SO2污染物控制，主要利用湿法脱硫（WFGD）和半干法、半干法石灰石喷射等技术；（3）NOx污染物控制，主要利用选择性催化还原（SCR），选择性非催化还原（SNCR）及低NOx燃烧器等技术。

以上这些常规污染物控制技术在一定程度上能够影响烟气汞的排放，但控制能力有较大区别。

5.1除尘设备
5.1.1静电除尘器
静电除尘器对汞排放有一定的控制作用，尤其对烟气中固态汞的控制，除尘器后烟气中汞含量明显低于除尘器前。

静电除尘器对烟气中汞形态也有一定影响，从相关实验中发现，静电除尘器对烟气中元素汞向二价汞转化有促进作用。

这是由于使电除尘器能够工作的核心问题是电晕辉光放电，在负电晕电除尘器的高压电晕线周围的可见电辉光区可以产生臭氧，其体积浓度可达百万分之几，这种强氧化剂的存在可以促使汞由单质态向氧化态转化；另外，在高压静电场内，通过放电极的电晕辉光放电，可产生紫外线和高能电子流。

这些物质均可使气体分子激活、电离甚至裂解，生成一些氧化性极强的活性离子或自由基，这也可以促使汞由单质态向氧化态转化。

飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。

将飞灰重新注入烟气中可进一步捕集汞，中试试验表明，将飞灰再注入后通过袋式除尘器（FF）除尘，在135～160 ℃附近，汞脱除率随含碳量增加而升高，在13%～80%范围内变化。

目前认为飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量（LOI）、烟气气体成分以及飞灰无机成分对汞的催化作用等因素影响。

现有的电除尘器除尘效率一般可达到99%以上。

这样，烟气中以较大颗粒形式存在的固相汞可被脱除，而大量固相汞大多被吸附于亚微米颗粒中，一般电除尘器对这部分粒径范围的颗粒脱除效率很低，所以电除尘器的除汞能力有限。

袋式除尘器（FF）在脱除微细粉尘方面，有其独特的效果，可获得58%的平均除汞效率。

5.1.2布袋除尘器
布袋除尘器在脱除高比电阻粉尘和细粉尘方面有独特效果。

由于细颗粒上富集了大量的汞,因此布袋除尘器有很大潜力,能够除去约70%的汞。

但由于受烟气高温影响,同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性,限制了其使用。

5.2脱硫装置
利用脱硫装置（WFGD）可以达到一定的除汞目的。

烟气中的Hg2+化合物如HgCl
2是可溶于水的，湿法脱硫装置可以将烟气中80%～95%的Hg2+除去，但对于不溶
于水的Hg0捕捉效果不显著。

烟气中的飞灰、HCl 和NOx 能够影响Hg0转化为Hg2+的转化率，同时也影响着WFGD的除汞能力。

如果利用催化剂使烟气中的Hg0转化为Hg2+，当烟气中以Hg2+形式存在的汞占大部分时，FGD的除汞效率就会大大提高。

需要指出的是，海水脱硫与湿式石灰石石膏脱硫法对于吸收Hg2+均具有较高的效率。

美国B&W和MTI公司研究在湿法脱硫过程中加入一种少量的液体试剂，可显著增加WFGD系统的汞捕捉率。

在Michigan州和Cincinnati州电站中试中，分别获得了平均77%和52%的除汞率[14]，其差异在于所用煤中汞含量不同以及烟气冷却阶段某些气相反应的影响。

另外，利用WFGD加强汞脱除，对脱硫塔运行几乎无影响15。

5.3脱硝装置
早期在欧洲的现场测试结果表明，为削减NOx排放而安装的SCR反应器可促进氧化态汞的形成。

最近在美国展开的现场试验研究也发现，经过SCR反应器后烟气中氧化汞的浓度增加，便于利用WFGD达到脱汞目的。

烟气中HCl、NH3及催化剂的空间速度队单质汞氧化有很大影响。

通常情况下，NH3的存在阻止单质汞的氧化，且导致吸附在SCR催化剂中的汞释放；提高烟气中HCl的含量和降低SCR催化剂空间速度队汞的氧化都有促进作用，当烟气中无HCl时，单质汞仅依靠吸附作用停留在催化剂表面，HCl 含8ppm时，95%的单质汞被氧化，但汞的吸附量并没有明显增加。

6.其他方法脱汞
6.1化学沉淀法脱汞
（1）碘化钾溶液洗涤法
这是中国自行研发的方法。

含汞烟气进入脱汞塔,与塔内的碘化钾溶液接触,生成碘汞络合物,从而将烟气中的汞除掉。

此法可达到97%的脱汞率。

（2）氯化法
该法由挪威公司开发。

烟气进入脱汞塔,在塔内与喷淋的HgCl2溶液逆流洗涤,烟气中的汞蒸气被HgCl2溶液还原生成Hg2Cl2沉淀。

将生成的部分Hg2Cl2沉淀用Cl2氧化,再生成HgCl2溶液以便循环使用。

（3）硫化钠法
该法为日本开发。

烟气进入洗涤塔,洗涤塔内喷入硫化钠溶液,95%~98%(体积分数)的汞与硫化钠生成硫化汞沉淀而得以分离。

（4）化学氧化法
在烟气进入脱硫塔前,加入某种催化剂,如靶类、碳基类物质,可促使Hg0氧化成Hg2+,从而提高汞的脱除率。

6.2紫外线照射烟气脱汞
美国国家能源技术实验室采用模拟燃煤烟气,研究了紫外线照射烟气脱汞技术。

这种特定波长的紫外线能促进汞与烟气中其他组分发生反应,生成硫酸亚汞和氧化汞,然后通过除尘器除去,脱除率达70%。

但该技术的投资比活性炭喷射法还要高,给推广带来了困难。

美国Powerspan公司开发的电子催化氧化法(ECO),能同时对NOx,SO2、汞、小颗粒物质及其他痕量元素进行控制。

6.3光催化氧化技术
光催化氧化技术，是针对现有WFGD设备中，Hg2+的脱除效率较高而Hg0脱除效率甚低的现象而开发的将Hg0氧化处理的新技术。

利用紫外光(UV)照射含有TiO2的物质，使烟气通过时，发生光触媒催化氧化反应，将Hg0氧化为Hg2+，
便于后面在湿式FGD设备中被吸收，提高总汞的脱除率。

该技术目前尚处于试验开发阶段，需要进一步深入研究。

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