蓝宝石单晶中的位错缺陷

化学腐蚀法研究蓝宝石单晶中的位错缺陷
吕海涛1，张维连1，左燕1，步云英2
(1.河北工业大学,天津300130；2.天津半导体技术研究所，天津300051)
摘要：采用化学腐蚀-金相显微镜法和SEM法观察了CZ法生长的直径50mm的蓝宝石单晶中的位错缺陷。

发现位错分布状况为中心较低、边缘较高，密度大约为104-105cm-2。

在不同温度不同的试剂以及不同的腐蚀时间进行对比结果发现，用KOH腐蚀剂在290℃下腐蚀15min时，显示的位错最为清晰、准确，效果最佳。

关键词：蓝宝石单晶：位错：化学腐蚀
中图分类号：TN304．21；077+2 文献标识码：A 文章编号：1003-353X(2004)04-0048-04
1 引言
近年来宽禁带(Eg＞2．3V)半导体材料发展十分迅速，称为第三代电子材料。

主要包括SiC、金刚石、GaN等。

同第一、二代电子材料相比，第三代电子材料具有禁带宽度大，电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好等特点，非常适用于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件。

利用其特有的禁带宽度，还可以制作蓝绿光和紫外光的发光器件和光探测器件。

其中GaN 是一种商业化前景最好的光电子材料，它具有某些其他材料无可比拟的优越性。

因此许多大公司、实验室、高等院校和科研所都投入大量人力物力开发这种新型光电子器件，但是第三代半导体材料的晶体生长都比较困难。

GaN的熔点高，很难采用常规的方法直接生长GaN体单晶。

因此为了满足制作器件的需要，各种外延技术仍是获得高质量、大尺寸单晶片的主要方法。

制备外延GaN薄膜，目前主要的衬底材料有：蓝宝石、SiC、硅等衬底材料。

综合多方面考虑，蓝宝石是目前最广泛使用的衬底[1]。

蓝宝石是刚玉类宝石中的一个品种。

天然蓝宝石无色透明，多数是罕见的星光宝石。

由于天然蓝宝石稀少，化学成分不纯和成本高，不能作为工业材料使用。

人造蓝宝石具有许多热学、光学、电学和力学的优良性能，使它成为一种特殊的材料，有着重要的用途，吸引着人们在蓝宝石的研制和应用等方面作了大量的工作。

蓝宝石的主要化学成分是三氧化二铝(A12O3)，晶型为a-A12O3，分子量为101．94。

在20℃时的
密度为3．98g／cm3。

其化学性能非常稳定，一般不溶于水，不受酸、碱腐蚀。

蓝宝石的硬度很高，为莫氏硬度9级，仅次于最硬的金刚石。

它具有很好的透光性、热传导性和电气绝缘性，力学机械性能好，并且具有耐磨和抗风蚀的特点。

其熔点为2050℃，沸点为3500℃，最高工作温度为1900℃[2]。

为了适应工业化的需求目前采用人工方法制备蓝宝石晶体则成为获得大直径、高完整性和按要求晶面生长单晶的主要方法。

蓝宝石晶体的生长方法主要有：熔焰法Verneuil、提拉法(CZ法)、导膜法(EFG法)、感应温场上移法(1FUS法)、动态凝固法(DGSM法)、温梯法(TGT法)、热交换法(HEM法)等[3，4]。

半导体晶体的内在质量、晶体缺陷、杂质浓度等直接关系到外延层和器件的质量及成品率。

准确地显示出晶体缺陷、研究其形成机理和控制及消除技术对制备高质量晶体是非常重要的。

本文主要研究了用化学腐蚀的方法显示蓝宝石单晶的位错缺陷的条件，为提高晶体质量提供基础数据。

2 实验
选取俄罗斯、瑞士和国内CZ法生长的蓝宝石单晶样片，采用不同的化学腐蚀方法进行实验，对比国内外晶体完整性方面的优劣。

2．1 用KOH进行化学腐蚀
蓝宝石性质稳定，常温条件下难与酸、碱反应。

但在高温条件下用熔融的KOH会对蓝宝石单晶产生化学腐蚀。

不同腐蚀时间的腐蚀结果见表1和图1。

从图1(a)，(b)，(c)可发现，腐蚀10min时，腐蚀坑比较少，也比较模糊；20min时，腐蚀“过”了，也没有清晰的显示缺陷：在290℃，15min时腐蚀图像清晰，比较准确地显示了缺陷。

用扫描电镜(SEM)观察腐蚀坑的缺陷形貌如图2。

2．2 用NaOH进行化学腐蚀
NaOH的熔点是318．4℃，价格相对KOH便宜。

选取NaOH对同一蓝宝石样片进行腐蚀研究。

温度选取290-340℃，时间为10-40min，结果发现在320℃腐蚀30min时得到较清晰的腐蚀形貌，如图3。

2．3 对不同晶向的蓝宝石单晶进行化学腐蚀
我们选择了(0001)和(1120)晶向的蓝宝石单晶，用熔融的KOH在290℃腐蚀15min，金相显微镜观察到的缺陷形貌如图4a，4b。

3 结果与讨论
蓝宝石晶体(0001)面和(1120)面的位错腐蚀坑呈现不同的形状是由晶体所属的点群和晶体结构所决定的。

化学腐蚀剂的作用就是破坏晶体内部分子或原子间相互作用键，键合力较小的首先被破坏。

而在晶体生长过程中位错也主要产生在相互键合较弱的分子或原子间。

晶体生长时如果外界条件(如生长速度的波动、热振动、机械振动、结晶时固态-液态原子密度差异、结晶冷却应力产生的晶格滑移等)发生变化就容易造成晶格排列错位。

晶体缺陷是处于能量较高的不稳定的非平衡状态。

因此在化学试剂作用下，缺陷处晶格原子首先与化学试剂发生作用，释放出能量以达到平衡态，从而形成某种特定形状的腐蚀图像。

腐蚀时间较短，反应不完全，较弱的化学键未被完全破坏，位错缺陷显示的不够清晰、准确；腐蚀时间过长，除缺陷外，完整的晶格也会受到化学试剂的浸蚀，因而使：缺陷的显示被掩盖或部分掩盖，影响观察效果。

蓝宝石晶体结构如图5所示，其中a为蓝宝石形貌晶胞示意图；b为(0001)面的腐蚀斑；c为(1120)或(1100)面的腐蚀斑。

在(0001)面上相邻O2-原子间作用力较弱，易被腐蚀，如图中所示。

在(1120)面上，图中菱形四边形上各离子间相互作用最小，易被断开，因此呈现菱形的形状[5]。

从以上实验可知，用熔融KOH进行化学腐蚀比用NaOH腐蚀效果好，得到的腐蚀图像清晰、准确。

且最佳条件为熔融KOH在290℃腐蚀15min。

同时对比实验发现国内外样片在晶体完整性方面差异不大。

影响晶体完整性的因素是很多的。

一般说来，晶体生长速率是各向异性的。

通常所说的晶体生长速率指的是在单位时间晶面沿法线方向向外平行推移的距离，称为线性生长速率。

晶体生长的驱动力来源于生长环境相的过饱和度或过冷度。

人工生长单晶时，在保证晶体生长质量的前提下，总希望提高生长速率。

由于微观生长速率的变化，往往导致晶体缺陷的产生。

为保证CZ法能稳定地生长晶体，热场设计必须要具有适当的纵向和径向温度梯度和适当的坩埚与晶体直径比例，即保证适当的过冷度条件。

只要存在径向温度梯度和纵向温度梯度，熔体内就会出现热运动，造成固液界面处晶体存在着热应力，超过晶体材料的临界应力，在晶体中就会产生位错。

纵向温度梯度引起的位错密度可用式(1)表
式中β：热膨胀系数；b：柏矢量；G：切变模量；τ：临界应力：r：晶体半径
可见，纵向温度梯度不引起位错的条件应为式(2)
径向温度梯度引起位错的条件可用式(3)表示
式中l晶体长度。

径向温度梯度不引起位错产生的条件为
在实际的晶体生长中，由于A1203材料熔点很高，为了获得足够的化料温度和维持较高的正常的晶体生长温度，热场设计的都比较紧凑，外界条件的波动往往造成温度梯度的不稳定变化。

同时，实际生长晶体中坩埚与晶体的直径比例一般都不太合理(如生长Φ50mm晶体使用Φ80mm坩埚)，这样也造成了大的温度梯度。

同时由于熔体中不规则热对流的存在，造成了晶体生长速率的微观起伏，从而也影响晶体的完整性。

所以目前国内外还都没有像硅单晶那样能制备出无位错的蓝宝石单晶。

为了降低晶体缺陷和有利于杂质的挥发(较大的熔体自由表面)适当加大坩埚直径，控制比较合理的坩埚与晶体直径比是至关重要的。

为此，应当在现有基础上改进热场设计，以期降低位错密度。

结果发现，用熔融的KOH在290℃腐蚀15min效果最佳。