suzuki偶联反应教学文案

4. 反应：在Suzuki芳基偶联反应中，通常要求芳基硼酸的量 相对于卤代芳烃过量10％，以保证应有的产率，因为脱硼作
用会造成芳基硼酸的损失，尤其是带吸电子的芳基硼酸这种
脱硼作用更为显著，有时候，将芳基硼酸转化为酯后再用于
偶联反应，可减少反应过程中硼酸的损失。
F Cl
RR OO
B
Conditions
2 多卤代芳烃在反应中存在着明显的化学选择性
Suzuki反应中，卤代物的活性顺序为I＞Br＞Cl,碘代、溴代和氯代芳烃分 别在室温、80℃和135℃下，可与Pd(PPh3)4氧化加成，因此在多卤代物 中存在明显的活性选择性：
T M S C 6 H 1 3
C 6 H 1 3 B (O H )2+I
C H 1 3 P d (0 )
suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应简介
Suzuki反应的问世 日本北海道大学Akira Suzuki教授发现
B (O H )2 B r
3% P d(P P h3)4
+
Z
B enzene, N a2C O 3/H 2O
Z
N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519
F Cl
CN
Br
N
NH
N NH
CN
HO OH B CN
OO B CN
OO B CN
0%
42 %
100 %
J. Organomet. Chem. 2002, 653, 269.
Suzuki偶联反应的优点
Suzuki偶联反应的应用
钯催化的Suzuki偶联反应应用非常广泛， 目前主要应用到以下几个领域： 1、合成(非)对称联芳烃。 2、合成含杂环联芳烃。 3、合成液晶材料、非线性光学材料。 4、合成药物。
Suzuki反应的影响因素
常用于反应的亲电试剂——卤代芳烃
溴代或碘代芳烃是Suzuki芳基偶联反应中常 见的亲电试剂，反应中能容忍多种官能团(如CHO, -COCH3, -COOC2H5，-OCH3, -CN, -N02, -F等)，且金属有机化合物在偶联反应 中，不会分解。
1 吸电 子 基 有利于卤代芳烃与Pd(0)氧化加成
Br +
N
O 2N
Pd (PPh3)4 B(O H )2
aq. N a2CO 3
benzene
M eO O C N
N O 2
J . O rg. Chem . 1984, 49, 5237.
H O
O H
BSB
H O
O H
O B
S
O B
O
O
N O 2
Br
R
O 2N
S
5% m m ol Pd(PPh3)4 K 2CO 3 D M E
铃木章凭借研发“有机合成中的钯催化的交叉 偶联”与美国科学家理查德赫克、日本科学家 根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应机理
这是个普通的催化循环过程，主要包括三 个步骤，它们分别是： （1）氧化加成（oxidative addition） （2）转移金属化（transmetalation） （3）还原消除（reductive elimination）
I
O H+C 8 H 7 O
B O H
K 2 C O ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱrt2 h
b+I
O
B r
N aHD M F 4 0 oC4 h C 8 H 7 O
C 8 H 7 O
O H
b
O
O
I
联苯类液晶单元的合成路线
Suzuki偶联反应的概念
Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应 、是在过渡金属催化的芳基偶联反应中，在钯配 合物Pd(PPh3)4催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸 酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该 反应因具有反应条件温和、可容忍多种活性官能 团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸 经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适 用的C一 C键偶联方法，倍受有机及高分子合成工 作者的青睐。
合成(非)对称联芳烃
NO3
Br
I +S
5%mmol Pd(PPh3)4
R
K2CO3 DME
OH 5%mmolPd(PPh3)4
NO3
B OH
K2CO3 DME Br
S
NO3 S
冀海英,新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究[D], 华东师范大学,物理化学,2009.
含杂原子的联芳基合成
M eO O C
还原消除 转移金属化
氧化加成
氧化加成（控制步骤）， 反应的活性受芳环上取代 基性质、反应中所用的碱 的碱性、催化剂的价态、 配体以及所用的溶剂的影
响。
卤代芳烃与Pd(0)氧化加成，与1moL的碱生成有机钯氢氧 化物中间体，取代了键极性较弱的钯卤键，含强极性的 Pd-OH的中间体具有强的亲电性；同时另1moL的碱与芳基 硼酸生成四价硼酸盐中间体，具有很强的富电性，有利 于向Pd金属中心迁移。两方面的协同作用可形成有机钯 配合物Ar-Pd-Ar’，还原消除生成芳基偶联的产物 。
R
N O 2 R
冀海英,新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究[D],华 东师范大学,物理化学,2009.
合成液晶材料、非线性光学材料
联苯是一种重要的有机原料，由于其衍生物独特的结构而显示 出特殊的作用，联苯类液晶具有优良的光稳定性、化学稳定性 等，是目前应用最广泛的一类液晶材料。
O H P d (O A c)2T H F
Suzuki反应的特点
1. 溶剂：在极性溶剂里此偶联反应的产率可以得到很大的 提高：DMSO≥ DMF > dioxane > toluene。
2. 碱：经过验证，KOAc是应用于这个反应最合适的碱， 其他的如K3PO4或K2CO3这些碱性略强的碱会进一步使原 料芳基卤发生自偶联反应的结果。
3. 催化剂：对于制备溴代物和碘代物相应的芳基硼酸酯， Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的结果，又由于其具有易于 反应的后处理的优点，因此是实验室目前最常用的一类催 化剂。
碱 B r
T M S C 6 H 1 3
C 6 H 1 3 C H 3 B r
如果芳环上有多个位置同时被同种卤素原子取代，Suzuki反应也有一定的 区域选择性：
I
I
P d ( 0 )
+
I
I
B ( O H ) 2 碱
3 卤代芳烃对空间位阻的敏感性也存在着差异
碘代芳烃与芳基硼酸偶联对空间位阻不太敏感 ，溴代芳烃对空间位阻比较敏感