分析化学-第六版-第四章-酸碱滴定法---学生PPT课件
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分析化学经典课件酸碱滴定法PPT
1）双色指示剂：甲基橙
Kin
H
In
HIn
变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
2）单色指示剂：酚酞
Kin [In ] a [H ] [HIn] C a
变色点pH取决于C ；C↑ 则pH↓，变色点酸移
✓ 例：50~100ml溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色
➢ 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.0 1014
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H2O
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
2．温度的影响
T → Kin → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定
3．溶剂的影响
电解质→离子强度→Kin → 变色范围
4．滴定次序
无色→有色，浅色→有色 ✓ 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙
碱滴定酸 → 酚酞
➢ 组成
1．指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色） 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）
1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定开始之前
[H ] Ca K a 1.810 5 0.1000 1.34 10 3 mol / L pH 2.88
（2）滴定开始至化学计量点之前
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关 系
Ka Kb Kw
Ka Kb Ks
[课件]第4章-酸碱滴定法-(1-2)PPT
![[课件]第4章-酸碱滴定法-(1-2)PPT](https://img.taocdn.com/s3/m/df8e99a3d4d8d15abe234eaa.png)
K a K b c(H 3O )c(OH )
5.75 10 10 1.74 10 5 K w
2018/12/2
第四章 酸碱平衡与酸碱滴定
14
4)多元弱酸弱碱的解离
H PO H O H O H PO 3 4 2 3 2 4
c ( H O ) c ( H PO ) 3 3 2 4 K 7 . 6 10 a 1 c ( H PO ) 3 4
2
§4-1 酸碱平衡的理论基础
从不同角度研究酸碱平衡，对酸和碱给出的定义也 不同。目前，得到认可的定义约有十余种：电离理论、 溶剂理论、电子理论和质子理论等。每种理论都有各自 的优缺点和适用范围。目前在分析化学中广泛采用的是 质 子 理 论 ， 该 理 论 于 1923 年 由 J.N.Bronsted ( 丹 麦 人 1879~1947)和T.M.Lowry(1874~1936)提出。 酸碱质子理论的提出，扩大了酸碱的范围，更新了 酸碱的含义。该理论对酸碱的量化程度最高，便于定量 计算。它的缺点是不适用于无质子存在的酸碱体系。
2 H PO H OH O HPO 2 4 2 3 4
c ( H O ) c ( HPO ) 8 3 K 6 . 3 10 a 2 c ( H PO ) 2 4
2 3 HPO H OH O PO 4 2 3 4
2 4
K K K a1 a2 a3
第4章-酸碱 滴定法-(1-2)
基本要求：
1. 用酸碱质子理论来解释酸碱反应； 2.了解酸度对酸碱平衡体系中存在的各型体分布的影响； 3. 用质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶液、多元 酸碱及两性物质溶液中H+浓度的计算方法；
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学酸碱滴定法幻灯片PPT
K3a2.21013
由Ka值可知，酸的强度H3PO4>>H2PO4->>HPO42-。酸的Ka愈大，
其共轭碱的Kb则愈小，故磷酸各级共轭碱的强度顺序为：
PO43- >> HPO42- >> H2PO4-
P43 O H 2 O H4 P 2 O OH
K1bK Ka3w4.5102
H4 P H O 20H 2P4 O OH K2bK Ka2w1.6107
分析化学酸碱滴定法幻灯片PPT
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第四章 酸碱滴定法
➢ 什么是酸碱滴定法？ ➢ 利用酸碱反应进行滴定的一种分析方法，又叫中
和滴定法。 ➢ 酸碱滴定法的应用: ➢ 测定酸、碱、酸式盐、碱式盐、酸碱度等等。
酸碱反应的特点：
➢ 一般非常快速，能够满足滴定分析的要求； ➢ 酸碱反应的完全程度同酸碱的强度以及浓度等因素
定的。如用理论计算，必须校正离子强度的影响。常用标 准溶液来校正仪器。
四、 酸碱溶液的酸碱度的计算
(一)强酸(强碱)溶液
强酸(强碱)在溶液中全部离解，一般情况下的计算比 较简单。
例如,浓度为 c HCl 的盐酸溶液有以下离解:
HClH Cl
H2OH OH
体系中，得质子产物为H+，失质子产物为Cl-和OH-。
H 2P4 O H 2O H 3P4O OH
K3bK K1aw1.31012
• 对n元酸来说Ka与Kb的关系.
• Ka1·Kbn= Ka2 ·Kb(n-1) = Ka3 ·Kb(n-2) = Kw
• 如 H3PO4, Ka1 ·Kb3 = Ka2 ·Kb2=Ka3 ·Kb1＝Kw
分析化学课件：第四章_酸碱滴定法一
第四章 酸碱滴定法
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
分析化学
第四章 酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
分析化学
第四章 酸碱滴定法
3
共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两
• 酸碱滴定法及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
• 质子在水分子之间的转移，叫做水的质子自递反 应，反应式为：
• 这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数， 用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子 积，用KW表示
分析化学
第四章 酸碱滴定法
7
酸碱的强度
• 在水溶液中，酸碱的强度用其平衡常数Ka、Kb 来衡量。 Ka (b)值越大，酸（碱）越强。一般认 为， Ka (b)>1为强酸（碱）， Ka (b)在1～10-3之间 为中强酸（碱）， Ka (b)在10-4～10-7之间为弱酸 （碱） ， Ka (b)<10-7为极酸（碱），这种区分不 是绝对的，酸碱的强度还与溶剂的性质有关。
• ③ 简化：依据20倍简化原则，即，讨论平衡问题时 允许的误差可以为5%，对方程式中的各项进行合理 的简化处理。例如当ca≥ 20[OH-]时，水的离解可以 忽略。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
20
一、一元酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• （一）强酸（碱）溶液的氢离子浓度计算
• 对于浓度为 ca ( mol/L) 的强酸（HA）溶液，其 质子条件式为：
分析化学
第四章 酸碱滴定法
3
共 轭 酸 碱 对
• 酸或者碱可以是中性的分子，也可以是阳离子或 者阴离子。磷酸为三元酸，磷酸根为三元碱。
• 既可以给出质子，又可以接受质子的物质叫做两
分析化学课件-第四章 酸碱滴定法
[HH33PPOO44] Cc
HPO42
=
HPO42 c
H2PO4
=
H 2CPO4
[H2POc4-C]
= PO43
POCC 43 c
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第二节 酸碱溶液中各型体的分布系数与分布曲线
一、一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数与分布曲线
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
Saturday, June 06, 2020
分析化学
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
第一节 酸碱反应及其平衡常数
第二节 酸一碱、溶酸液碱中反各应型及体其的实分质布分数与 分布曲线 二、酸碱反应的平衡常数及共轭
第三节 酸碱酸溶碱液对pHK的a与计Kb算的关系 第四节 酸碱指示剂
二元酸碱 Ka1 Kb2 = Kwa2 Kb1 = Kw
pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=14 三元酸碱 Ka1 Kb3 = Ka2 Kb2 = Ka3 Kb1 = Kw
例 H3PO4 pKKKba1a3 1H+2pPKOb43-=pKKKba22 Ha2P+OpK42-b2=pKKKba31aP3O+p43K- b1=14
pH = 4.00 [H+]=1.010-4
HAc
= [HAc] cHAc
=
[H ] [H ] Ka
= 104
104 1.8 10 5
=
0.85
Ac = 1 HAc == 1 0.85 = 0.15
[HAc] = HAc c = 0.85 0.100 = 0.085mol / L
分析化学—酸碱滴定法-精ppt课件
生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷 的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总 浓度等于负电荷的总浓度。
.
若溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式（CBE）。对于水溶 液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
例:计算HC2O4-的Kb值? 解: H2C2O4 Ka1 HC2O4- Ka2 C2O42-
Kb2
Kb1
H 2 O C 4 H H 2 C 2 O 4Kb2
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
K b2K K a1w 1 5. . 0 1 9 1 0 0 124 1.7 1 013 .
例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
例： 0.1mol / L H2SO4溶液的PBE
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
.
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子 之间的质子转移作用：
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。
.
若溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式（CBE）。对于水溶 液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
例:计算HC2O4-的Kb值? 解: H2C2O4 Ka1 HC2O4- Ka2 C2O42-
Kb2
Kb1
H 2 O C 4 H H 2 C 2 O 4Kb2
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
K b2K K a1w 1 5. . 0 1 9 1 0 0 124 1.7 1 013 .
例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
例： 0.1mol / L H2SO4溶液的PBE
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
.
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子 之间的质子转移作用：
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。
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δ3 = [H3A]/c= [H+]3/ Total δ2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/ Total δ 1= [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/ Total δ0= [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/ Total
.
19
磷酸(H3A)的型体分布图
δ
1.0
H3PO4 0.5
H2PO4-
中性水的pH =? 7.00 中性水的pH=pOH
c. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka1 H2A-
Kb3
Ka2
HA2-
Kb2
Ka3
A3-
K b1
pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1
K bi
Kw Ka ni1
.
8
4.1.3 活度与浓度
3.17
.
8 10 F-
12 pH
pH
15
HCN的δ-pH图
δ 1.0
0.5
0.0 02 4 6
HCN的优势区域图
δ1+ δ2 = 1
HCN
.
89.31 10 12 pH
pKa
CN-
9.31
pH
16
2 二元弱酸H2A
2
=
H + 2 +
H + 2 K a 1 H + 1 酸碱平衡的理论基础
4.1.1 酸碱质子理论
酸
共轭碱 + 质子
Proton donor Proton acceptor Proton
HAc
Ac-
+
H+
酸
NH4+
NH3
+
H+
碱
HCO3-
CO32-
+
H+
半
H6Y2+ 通式: HA
H5Y+
+
H+
A
+
H+
反 应
例: HAc在水中的离解反应
酸碱反应的实质是质子转移
H 2 A c 2
1
=
H + 2
+
K a 1 H + K a 1 H + +
K a1 K a2
0
=
H + 2 +
K a1 K a2 K a 1 H + +
K a1 K a2
H A - c 1 A 2 - c 0
.
17
δ 1.0 0.5
H2CO3的δ-pH图
KaKb a (HA)
a (A)
Kw
• R.Kellner 《Analytical Chemistry》 pKw，as a function of temperature.
t 0C 0
10
pKw 14.96 14.53
20 14.16
25 14.00
30
40
50
60
13.83 13.53 13.26 13.02
分布情况——分布曲线 p49
平衡浓度[ ]：处于平衡状态时各存在形式的 平衡浓度。
总浓度c：各种存在形式平衡浓度之和。
或称分析浓度。 分布系数δ：某存在形式的平衡浓度占总浓
度的分数。 分布曲线：分布系数δ与溶液pH值之间的关
系曲线。
.
10
1 一元弱酸
HOAc=H++OAc-
c=[HOAc]+[OAc-]
HPO42-
PO43-
0.0 02
2.16 pKa1 H3PO4
4 6 8 10 12 pH
pKa 5.05 7.21 pKa2
H2PO4-
pKa 5.11 12.32
pKa3
HPO42-
HOAc
1 C
δ 1
HO Ac
C
HO Ac HO Ac O Ac
ka
H OAc
HOAc
1
1 OAc
/ HO Ac
1
1 K a / H
H
H k
a
.
11
H O A c
H O A c
δ1
C
H O A c O A c
1
1 O A c / H O A c
a = c
溶液无限稀时 : = 1
中性分子 : = 1
0.509Z 2 I
溶剂活度 : a = 1
lg i
i
1 B。a
（适用于I 0.1) I
离子强度： I 21 ciZI2
Zi：离子电荷
常数：B=3.28 （25℃）与温度、介电常数有关
离子体积参数：a,单位：mm
.
9
§4.2.1 不同pH溶液中酸碱存在形式的
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 02 4
H2CO3
6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△p. Ka = 3.87，
18
较大
3 三元酸H3A的分布分数 分母由4项组成:
Total = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
第四章 酸碱滴定法
.
1
• §4.1 酸碱平衡的理论基础 • §4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布 情况—
—分布曲线 • §4.3 酸碱溶液的pH的计算 • §4.4 酸碱滴定终点的指示法 • §4.5 一元酸碱的滴定 • §4.6 多元酸、多元碱的滴定 • §4.7 酸碱滴定法的应用 • §4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 • §4.9 酸碱滴定法结果计算示例 • §4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求)
a (HA)a (OH - )
Kb =
a (A)
b. 水的质子自递反应
K a K b K w 1014
• H2O + H2O
H3O+ + OH- (25℃)
K w a (H + ) a (O H - ) 1.0 10-14
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
a (H +) a (A) a (HA)a (OH )
1
1 k a / H
H
H k a
改变溶液pH=1、2、3············14
δ1 = x1, x2 ············x4
.
12
同理：
ka
H OAc
HOAc
OAc -
0 C
OAc HOAc OAc
1
HOAc / OAc 1
半反应1: HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O 总反应: HAc + H2O 简写为: HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
4.1.2酸碱离解平衡
a. 一元弱酸(碱)的离解反应
HA + H2O A + H2O
A- + H3O+ HA + OH-
a (H+ )a (A- ) Ka = a (HA)
Ka
H Ka
（ 4 - 1b）
.
13
HOAc的δ-pH图
δ 1.0
HOAc
OAc-
0.5
0.0 0
2
44.74 6
HOAc的优势区域图
8 10 12 pH
HOAc
δ1+ δ2 = 1
4.74
.
OAc-
pH
14
HF的δ-pH图
δ 1.0
0.5
0.0
0 2 3.17 4
6
HF的优势区域图
HF pKa
.
19
磷酸(H3A)的型体分布图
δ
1.0
H3PO4 0.5
H2PO4-
中性水的pH =? 7.00 中性水的pH=pOH
c. 多元酸碱的离解反应
H3A
Ka1 H2A-
Kb3
Ka2
HA2-
Kb2
Ka3
A3-
K b1
pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1
K bi
Kw Ka ni1
.
8
4.1.3 活度与浓度
3.17
.
8 10 F-
12 pH
pH
15
HCN的δ-pH图
δ 1.0
0.5
0.0 02 4 6
HCN的优势区域图
δ1+ δ2 = 1
HCN
.
89.31 10 12 pH
pKa
CN-
9.31
pH
16
2 二元弱酸H2A
2
=
H + 2 +
H + 2 K a 1 H + 1 酸碱平衡的理论基础
4.1.1 酸碱质子理论
酸
共轭碱 + 质子
Proton donor Proton acceptor Proton
HAc
Ac-
+
H+
酸
NH4+
NH3
+
H+
碱
HCO3-
CO32-
+
H+
半
H6Y2+ 通式: HA
H5Y+
+
H+
A
+
H+
反 应
例: HAc在水中的离解反应
酸碱反应的实质是质子转移
H 2 A c 2
1
=
H + 2
+
K a 1 H + K a 1 H + +
K a1 K a2
0
=
H + 2 +
K a1 K a2 K a 1 H + +
K a1 K a2
H A - c 1 A 2 - c 0
.
17
δ 1.0 0.5
H2CO3的δ-pH图
KaKb a (HA)
a (A)
Kw
• R.Kellner 《Analytical Chemistry》 pKw，as a function of temperature.
t 0C 0
10
pKw 14.96 14.53
20 14.16
25 14.00
30
40
50
60
13.83 13.53 13.26 13.02
分布情况——分布曲线 p49
平衡浓度[ ]：处于平衡状态时各存在形式的 平衡浓度。
总浓度c：各种存在形式平衡浓度之和。
或称分析浓度。 分布系数δ：某存在形式的平衡浓度占总浓
度的分数。 分布曲线：分布系数δ与溶液pH值之间的关
系曲线。
.
10
1 一元弱酸
HOAc=H++OAc-
c=[HOAc]+[OAc-]
HPO42-
PO43-
0.0 02
2.16 pKa1 H3PO4
4 6 8 10 12 pH
pKa 5.05 7.21 pKa2
H2PO4-
pKa 5.11 12.32
pKa3
HPO42-
HOAc
1 C
δ 1
HO Ac
C
HO Ac HO Ac O Ac
ka
H OAc
HOAc
1
1 OAc
/ HO Ac
1
1 K a / H
H
H k
a
.
11
H O A c
H O A c
δ1
C
H O A c O A c
1
1 O A c / H O A c
a = c
溶液无限稀时 : = 1
中性分子 : = 1
0.509Z 2 I
溶剂活度 : a = 1
lg i
i
1 B。a
（适用于I 0.1) I
离子强度： I 21 ciZI2
Zi：离子电荷
常数：B=3.28 （25℃）与温度、介电常数有关
离子体积参数：a,单位：mm
.
9
§4.2.1 不同pH溶液中酸碱存在形式的
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 02 4
H2CO3
6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△p. Ka = 3.87，
18
较大
3 三元酸H3A的分布分数 分母由4项组成:
Total = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
第四章 酸碱滴定法
.
1
• §4.1 酸碱平衡的理论基础 • §4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式的分布 情况—
—分布曲线 • §4.3 酸碱溶液的pH的计算 • §4.4 酸碱滴定终点的指示法 • §4.5 一元酸碱的滴定 • §4.6 多元酸、多元碱的滴定 • §4.7 酸碱滴定法的应用 • §4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 • §4.9 酸碱滴定法结果计算示例 • §4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求)
a (HA)a (OH - )
Kb =
a (A)
b. 水的质子自递反应
K a K b K w 1014
• H2O + H2O
H3O+ + OH- (25℃)
K w a (H + ) a (O H - ) 1.0 10-14
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
a (H +) a (A) a (HA)a (OH )
1
1 k a / H
H
H k a
改变溶液pH=1、2、3············14
δ1 = x1, x2 ············x4
.
12
同理：
ka
H OAc
HOAc
OAc -
0 C
OAc HOAc OAc
1
HOAc / OAc 1
半反应1: HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O 总反应: HAc + H2O 简写为: HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
4.1.2酸碱离解平衡
a. 一元弱酸(碱)的离解反应
HA + H2O A + H2O
A- + H3O+ HA + OH-
a (H+ )a (A- ) Ka = a (HA)
Ka
H Ka
（ 4 - 1b）
.
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HOAc的δ-pH图
δ 1.0
HOAc
OAc-
0.5
0.0 0
2
44.74 6
HOAc的优势区域图
8 10 12 pH
HOAc
δ1+ δ2 = 1
4.74
.
OAc-
pH
14
HF的δ-pH图
δ 1.0
0.5
0.0
0 2 3.17 4
6
HF的优势区域图
HF pKa