催化原理-金属氧化物的催化作用与催化氧化反应

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过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压环境，促进反应物之间的化学反应，从而合成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。

金属氧化物催化剂

05
金属氧化物催化剂在工业生产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用于生产丙烯、异丁烯等烷烃氧化物，是石油化工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛硅分子筛催化剂可用于烯烃的聚合反应，生产聚乙烯、聚丙烯等高分子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯氧化铝催化剂可用于汽油的改质反应，提高汽油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金属氧化物催化剂，可以控制催化剂的晶体结构和粒径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧化物催化剂，可以方便地实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体制备金属氧化物催化剂，可以获得高活性的纳米催化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用于合成各种药物和中间体，提高药物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝（Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选择性、良好的稳定性和可重复使用性等特点，能够在不同反应条件下有效地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制药等领域中发挥着重要作用，能够提高生产效率和降低能耗。

第节金属氧化物催化剂及其催化作用

Zn2+ O2- Zn1+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ e Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
第四节金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
Cr2O3-K2O-CeO2（水泥载体）
Cr2O3
第四节金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应类型
催化主反应式
临 RSH + H2 RH+H2S
氢
脱
+ 4H2
硫
S C4H10 + H2S
临氢
RSH + H2
脱 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
第四节金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节金属氧化物催化剂及其催化作用
❖例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带成为导电电子，形成n型半导体。
❖ 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带，其能量宽度表示为Eg
第四节金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图

第4章各类催化剂及催化作用

有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要（如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素：（1）二元复合物的组成（2）二元复合物的制备方法（3）预处理温度典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时对应弱酸位
2）723K时对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度）或接受电子对的能力L酸强度）酸量/度：单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述固体碱强度：表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到）它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其表面吸附电中性分子而形成阴性自由基）这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）

金属氧化物催化机理

✓氨吸附／脱附法研究发现随着在MoO3 – P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降✓亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用✓催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓✓不同氧化物上的实验结果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用✓强亲电性的O 2-和O -物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐✓ 在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓ 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间（1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂① Bi – Mo 氧化物体系。

在这类催化剂中，Mo 或Bi – Mo 氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或 A12O3作为载体② 以Sb 或Sn 的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂③ 以Ti 氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ H – 198型铁系催化剂如何确定半导体氧化物为n 型或p 型① n 型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO 和Fe3O4。

② p 型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O 和CoO 。

p 型半导体活性最高，其次是绝缘体，n 型半导体活性最低。

✓ 晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构1.两种以上的吸附部位阴离子，金属阳离子的不同变价。

催化原理期末复习题

A．MgO；B．NaOH；C．NH3；D．KOH
3、（）不是多相催化反应步骤中的物理步骤。
A．反应物内扩散；B．产物外扩散；C．反应物吸附；D．产物内扩散
4、下面（）物质含有固体酸中心。
A．分子筛；B．高岭土；C．烧碱；D．阴离子交换树脂
5、分子筛的空间结构基本单位有（）。
A．八面体；B．四面体；C．六面体；D．环
CO2+Ni → CO2*Ni
式中：CO2为吸附物分子；Ni原子为吸附中心
5、设定金属原子的直径为a，计算体心立方密堆积（bcc）结构的原子填充分数。
6、推导下列吸附的Langmuir等温式：
A2+B+3S → 2 A*S + B*S
式中：A2，B分别为吸附物分子；S表示吸附中
中国石油大学（北京）远程教育学院
3、p-型半导体的能带结构是怎样的？
4、在化工领域，20世纪50年代最重要的发明是什么？
5、催化剂的宏观物性包括那些内容？
6、何谓催化科学？它解决的基本科学问题是什么？
7、在Langmuir吸附模型中有哪些模型条件。
8、何谓稳定性？有哪些类型？
9、分子筛结构构型分成哪几个方面，以及哪几个结构层次？
10、如何制得阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，并举例说明。
A．转化率；B．选择性；C．反应温度；D．时空产率
10、晶体中存在下列（）因素将导致晶体不是理想晶体。
A．点缺陷；B．缝隙原子；C．面缺陷；D．线缺陷
11、下列物质有可能作为催化剂的是（）
A．高岭土；B．岩石；C．木炭；D．不钢12、下列多相催化反应步骤中（）是物理步骤。
A．吸附；B．脱附；C．内扩散；D．表面反应
C．熔融碳酸盐燃料电池；D．固体氧化物燃料电池

催化原理的知识总结

工业催化剂发明大事记（四）
首次工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分
1980 1982 约1986
甲醇芳构化结晶硫酸铝分子筛特种立构合成 NOx加氨还原
芳烃多种石油化工产品多种药物环境保护环境保护新型聚烯烃
ZSM-5分子筛
V2O5 - TiO2 Pd, Pt, Rh/SiO2 均相，茂-ZrCl2甲基氯氧烷等
约1890 1913 1915
约1920 1923 1936 1937 1938 1942
SO2氧化由N2+H2合成氨氨氧化
H2SO4 NH3 HNO3 合成气水煤气变换（CO+H2）由CO+H2制甲醇 CH3OH 石油催化裂化汽油等乙烯聚合低密度聚乙烯 F-T合成烃燃料烷烃烷基化汽油
低压合成氨烃类加氢
NH3 脱硫净化
Fe等 CoO-MoO3/Al2O3
乙烯氧氯化
石油催化重整甲醇低压合成
氯乙烯
燃料 CH3OH
CuCl2/ Al2O3
Pt-Re/ Al2O3 Cu-ZnO/ Al2O3
1976
1978
NOx加氢还原
甲醇制汽油甲醇羰基化
环境保护
合成燃料醋酸
贵金属
ZSM-5分子筛均相，RhI2(CO)2
合成氨生产：
1909年，F Haber发明高压法(锇催化剂，17-20MPa, 500~600℃)合成氨过程，获得6%产品。Haber因此而获得1918年Nobel Prize。 M Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化剂推动了合成氨的工业化。 1917年，运用H-B过程，在BASF形成60吨合成氨生产能力，M Bosch也获得了1931年Nobel Prize 目前，世界合成氨的产量已经达到8000万吨以上。

催化作用导论第五章氧化还原型催化剂及其催化作用

在八面体场中

这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。上述金属键合的三种模型，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精细能级的数目。由量子力学计算知：能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同，可将它们分成几组：

金属氧化物催化剂及其催化作用

化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化

工业催化原理ppt课件

CFSE对催化作用的影响
➢ 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形成七配位的中间过渡态构型。
按配位场理论进行的过渡金属氧化物
催化过程
如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。
这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100）表面金属离子的配位构型退过吸附会从正方锥体五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9 离子和对强场中的d2，d7，d9离子有利。
B)对于施电子气体吸附（以H2为例）
➢ 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。
吸附气半导体类吸附物种吸附剂吸附位
EF
体
型
受电子气体（O2）
N型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
晶体场稳定化能（CFSE）
晶体场稳定化能（CFSE）
➢ d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。
➢ 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（CFSE）
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。

催化原理复习题-2018.6

催化作用原理第二章催化作用的化学基础1、催化剂的性能指标活性：衡量催化剂效能大小、表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。

选择性工厂常用产率来表示催化剂的优劣：催化剂的活性可用以下三种方法来表示：（1）反应速率反应速率用来表示反应的快慢。

当用反应速率比较催化剂的活性时，应保证反应时的温度压力和原料的配比等均相同，此时反应速率越快表示催化剂的活性越好。

（2）转化率转化掉的反应物的量占反应物总量的百分数。

是常用的比较催化剂活性的参量。

在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。

此时，转化率越高，催化剂的活性越大。

（3）活化能一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。

通常都是用总包反应的表观活化能作比较2.固体催化剂的组成四部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体A：主催化剂（主活性组分）: 在催化剂中产生活性的组分。

B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。

C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。

它又可以区分为：（1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。

（2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。

K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性—调变性。

（3）晶格缺陷型助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。

（4）扩散型助剂：加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。

（5）毒化型助剂：消除D：载体：担载活性组分和助剂的物质。

载体和助剂区别：载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明显。

载体在催化剂中的作用：1) 支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。

7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用

第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
第七章
第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
表明了当l – 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15 催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性，而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，并且完全没有异构化作用
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1- 丁烯在催化剂 Cu2Mo3O10 （ Ⅰ ）和 Cu6Mo4O15 （ Ⅱ ）上的反应机理
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-）这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功函、ESR谱等方法测定出来

第三章催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂

第三章催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述

金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12,B的配位数为6.

结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成

组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。
概述

金属催化剂作用和功能

有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用

硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫

典型电催化反应的机理

O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )

2H 2O2 2H 2O O2
返回
直接的4电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧气和水。现有资料表明，直接 4电子途径主要发生在贵金属的金属氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些过渡金属大环配合物等电催化剂上。
高级氧化技术
——电催化
（electricity catalysis)
一、概述二、电化学基本原理三、电催化氧化技术降解有机物的机理四、动力学参数-反应机理的判据五、典型电催化反应的机理六、电催化电极七、影响电催化氧化技术效率的因素八、几种典型高级氧化技术及其比较九、电催化与常规化学催化的区别十、在环境污染控制中的应用十一、应用前景及存在问题
H 2 2Pt 2Pt H _ Pt H Pt H e
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2、氧的电还原氧还原反应是金属－空气电池和燃料电池中的正极反应，其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。在水溶液中，氧还原可按两种途径进行：（1）直接的4电子途径：
O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
式中，M-R(R分别是—H、—COOH、—CO或— OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电氧化以及O2和Cl2的电还原。返回
四、动力学参数-反应机理的判据

催化原理--期末复习题

中国石油大学(北京)远程教育学院催化原理期末复习题一、给出下面概念和术语的定义1、催化剂的活性；2、Bronsted酸、Bronsted碱;3、清洁能源；4、原子经济；5、金属分散度；6、载体；7、结构不敏感反应；8、化学吸附;9、清洁化工技术；10、后过渡金属聚合催化剂；11、晶面；12、择形催化；13、催化剂的骨架密度;14、催化剂的比孔容;15、努森(Knudsen）扩散；16、晶胞；17、催化剂的化学稳定性；18、催化剂;19、催化剂的稳定性；20、吸附等温式（吸附平衡式、等温吸附方程）；二、单项与多项选择题1、下列多相催化反应步骤中（)是化学步骤。

A．吸附氢解反应增强;B．脱附；C．内扩散；D．表面反应2、下面（)化合物为Lewis酸碱化合物。

A．MgO;B．NaOH；C．NH3；D．KOH3、（）不是多相催化反应步骤中的物理步骤。

A．反应物内扩散；B．产物外扩散；C．反应物吸附；D．产物内扩散4、下面（）物质含有固体酸中心。

A．分子筛；B．高岭土；C．烧碱；D．阴离子交换树脂5、分子筛的空间结构基本单位有（）。

A．八面体；B．四面体；C．六面体;D．环6、催化剂的要素是（).A．物质；B．没有消耗；C．能量；D．自由能小于零的反应7、下面（）物质不含固体酸中心.A．阳离子交换树脂；B．活性白土；C．硅酸铝；D．（NH4）2CO3 8、金属、载体间的强相互作用可导致（）。

A．H2吸附下降；B．氧化反应速率下降；C．CO吸附下降；D．加氢反应速率下降9、下面（）可作为活性的表示方法。

A．转化率；B．选择性;C．反应温度；D．时空产率10、晶体中存在下列（）因素将导致晶体不是理想晶体。

A．点缺陷；B．缝隙原子；C．面缺陷；D．线缺陷11、下列物质有可能作为催化剂的是( )A．高岭土；B．岩石；C．木炭；D．不锈钢12、下列多相催化反应步骤中（）是物理步骤。

A．吸附；B．脱附;C．内扩散；D．表面反应13、（）是Langmuir吸附模型的条件.A．单层，定位；B．表面理想；C．吸附质间无作用;D．达到平衡14、催化剂的作用是( ）。

《工业催化原理》第五单元金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5

M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示金属原子的配位 4配位（四面体配位）结构闪锌矿型超结构红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位）岩盐型超结构：正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类组成式型立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构反萤石型 Cu2O型岩盐型纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型复杂M2O3型 B 2 O3 型萤石型金红石型硅石型 ReO3型反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6

(完整)光催化原理及应用

光催化原理及应用起源光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”,所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。

其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。

光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。

在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。

这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师—--—东京工艺大学校长本多健一的名字.这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景,世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。

1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果.因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。

以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10，717件光触媒的相关专利提出申请。

二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。

催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。

典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物.光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下,产生强烈催化降解功能:能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。

最新工业催化原理—作业汇总（含答案）

最新⼯业催化原理—作业汇总（含答案）第⼀章催化剂与催化作⽤基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。

答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速⼀个热⼒学上允许的化学反应达到化学平衡状态⽽不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。

2、1-丁烯氧化脱氢制丁⼆烯所⽤催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物，反应由下列各步组成（1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02-总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。

CH3-CH22Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作⽤。

答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作⽤的根本性物质Al2O3：构型助催化剂，减缓微晶增长速度，使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提⾼第⼆章催化剂的表⾯吸附和孔内扩散1、若混合⽓体A和B2在表⾯上发⽣竞争吸附，其中A为单活性吸附，B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A 和B2的⽓相分压分别为p A和p B。

吸附平衡常数为k A和k B。

求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB。

解：对于⽓体A：吸附速率v aA=k aA P A(1—θA—θB) ；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA，即θA=（k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B（1—θA—θB）对于⽓体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA—θB)2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θB2= k B P B(1—θA—θB)2。