第一章材料表界面基础
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（1.54）
分子间的作用力F为：
（1.7）
17
2. 非极性范德华(Van der Waals)力 亦称为色散力(London力), 色散力EL是由于分子的瞬时偶 极作用产生
伦敦(London)于1930年首次用量子力学方法处理，再经后人改进，其近 似的计算方法如式（1.8）
（1.8）
18
3. 极性范得华作用力 (1)偶极子—偶极子间的力(Keesom力) 它是两极 性分子间偶极矩的力，作用力Ek的大小和性质与相 互间的取向、温度T有关
1
•实际上随着扩散过程的进行，各点浓度会随时间而 变。根据扩测定质浓度变化，可得Fick第二定律：
2
(2)扩散机理 •在固体中原子扩散, 主要通过原子利用缺陷位置进 行运动。如填隙原子、空位和原子团互换位置。
金属氧化物生成的扩散模型
3
表面扩散分类
(a)由于原子浓度梯度引起的表面扩散 (b)由毛细管作用力引起的表面扩散 •毛细管作用(也就是表面自由能最小化)可以作为表面扩散 的一种驱动力。粉体烧结、粒子聚结、晶界沟漕等都是由 于毛细管作用所引起。 •刚开始时, 两晶粒表面为平面，晶界面也是平面, 与表面垂 直。晶界界面张力为s, 它的作用是使晶界尽量缩小。平衡 时,
质子接受体是电负性大的原子(0，Cl，F，N)或基团(一CCl3，一CN等)
可以用偶极-偶极作用解释有关氢键的大部分性质。
1.12
式中 Ha,Hd－分别为氢键接受体和给予体的引力常数 R-氢键键长
21
5.宏观物体之间的吸引力
由和 不同相组成的平面之间的吸引力或粘附力。又称 为二次作用，是一种长距离的作用力。
1.9
1.10
式中 μ1、μ2--偶极矩；R－分子间距离，K玻兹曼常数
19
（2）偶极-诱导偶极间力(Debye力) 一个永久 偶极能对另一分子诱导一个偶极，其大小如下式 ：
1.11
式中 μ1－诱导偶极；α－极化率；E－电场强度
20
4. 氢键结合力
质子接受体与连接在电负性大的原子或基团上的质子之间可以形成氢键
Good等人建立了计算粘附力的理论模型和方法。对于相 距为Z0的两平面，当处于平衡距离Z0时的最大作用力为：
（1.13）
此式表示把两个处于平衡位置的平板推开时，单位面积上
所需的最大功
下标12、11分别表示不同物质和同一物质
22
将式(1.8)式用粘附功或界面张力表达为
1.14
下标12、11分别表示不同物质和同一物质
1) 物质的组分和能量可以通过它们的交界面(C相)，从一个相连 续地变化到另一个相，使它们原有的表面积产生一定变化。
2）在本体相内，压力是均匀且各向同性的，在本体相内 可逆地输送组分无需消耗能量，相反，把物质从本体相 传送到界面上则需提供一份能量而做功dw；
1.2
为表 (界)面张力
8
表面张力也可以理解为系统增加单 位面积时所需做的可逆功，单位为 J/m2，是功的单位或能的单位。所 以也可以理解为表面自由能，简 称表面能。
13
在等温等压条件下，对以上三式积分得
(1.4) (1.5)
由式(1-5)揭示的意义:
1)表面张力不等于比表面自由能，而是大于比表面自由能， 2) 表面张力为表面过剩自由能，为增大表面积所需要的功
14
1.2.2 粘附功和内聚功
粘附功模型 把两本体相和的界面，从其平衡位置可逆地分离到无限 远时则需做一份外功，称之为粘附功(亦称Dupre功)。 在等温、等压、等容条件下，粘附功Wa为：
气液表面的分子净受到指向液体内部的力； 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引
力而做功，使系统自由焓增加； 液体表面具有自动收缩，使系统能量降低的
倾向。
1.1
式中L为液膜边缘长度，因为液膜有两个故 取系数2。 表面张力是单位长度上的作用力，单位是 N/m。
7
对于由两本体相和所形成的界面相C，其厚度为t
dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dG＝dH-TdS-SdT
11
导出表界面张力的热力学方程：
(1.3)
12
对于两种组分1和2组成体系。当体系达到热力学 平衡时，各组分在所有的相中的化学势μ相等：
（1.27）
在各相区的Gibbs自 由能变化为
在相界面：
以上各式中，G为Gibbs自由能；源自文库为熵；V为体积；n为物质的摩尔数；A为面积。
Wa (1.6) 式中、 、 分别为、 相的表面张力及它的界面张力
15
将1.6式改写：
界面相互作用力愈大，则界面张力αβ值就愈小，反之亦然。 若两本体相相同时， ，0 ，因此时的粘附功称之为内 聚功Wc；
此为最佳粘附强度
16
粘附强度
1. 两个中性分子之间的吸引力
当两个中性分子相互靠近到一定位置时，它们之间的吸引力等于排斥 力，处于平衡状态。此时的能态用Lennard-Jeans势函数表示：
1.15
23
6. 分子间各种作用力的加和性和作用分量 各种分子力具有线性加和性，将以上四种力中的非极性 部分(EL)和极性部分(EL，ED，EH)加和起来，并把极性 部分归纳为一项，则总的界面作用力Eij(界面张力、界面 能、粘结功、引力常数也同)由两项组成：
1.1.4 表面扩散和界面扩散
1 扩散规律和机理 •扩散是材料中存在有浓度梯度时产生的原子定向运动。 (1) 扩散定律
•费克第一定律是联系扩散流(通量)和浓度梯度dC/dx间关系
D为扩散系数
D0称为与温度无关的频率因子, E、Q称激活能。 •费克第一定律是稳定态情况，即在扩散过程中各处的 浓度梯度下随时间而不变。
4
界面扩散
5
1.2 固体表面与界面热力学
热力学角度; 材料的表面和界面的工程技 术问题提供理论依据. 表面张力（surface tension)和表面能 (surface energy) 液体表面张力；固体表面张力 液体表面 能；固体表面能 固体界面张力；固体界面能
6
1.2.1表面张力和表面自由能
9
1. 表面张力的热力学定义
热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成 单位表面时内能的变化:
系统功包括膨胀功和表面功:
dW pdV σ dA
10
由热力学第二定律，dQ=TdS，得：
dU = TdS –PdV +dA
根据焓：H=U+pV, 自由能：F=U-TS 自由焓：G≡H-TS 微分得：
分子间的作用力F为：
（1.7）
17
2. 非极性范德华(Van der Waals)力 亦称为色散力(London力), 色散力EL是由于分子的瞬时偶 极作用产生
伦敦(London)于1930年首次用量子力学方法处理，再经后人改进，其近 似的计算方法如式（1.8）
（1.8）
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3. 极性范得华作用力 (1)偶极子—偶极子间的力(Keesom力) 它是两极 性分子间偶极矩的力，作用力Ek的大小和性质与相 互间的取向、温度T有关
1
•实际上随着扩散过程的进行，各点浓度会随时间而 变。根据扩测定质浓度变化，可得Fick第二定律：
2
(2)扩散机理 •在固体中原子扩散, 主要通过原子利用缺陷位置进 行运动。如填隙原子、空位和原子团互换位置。
金属氧化物生成的扩散模型
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表面扩散分类
(a)由于原子浓度梯度引起的表面扩散 (b)由毛细管作用力引起的表面扩散 •毛细管作用(也就是表面自由能最小化)可以作为表面扩散 的一种驱动力。粉体烧结、粒子聚结、晶界沟漕等都是由 于毛细管作用所引起。 •刚开始时, 两晶粒表面为平面，晶界面也是平面, 与表面垂 直。晶界界面张力为s, 它的作用是使晶界尽量缩小。平衡 时,
质子接受体是电负性大的原子(0，Cl，F，N)或基团(一CCl3，一CN等)
可以用偶极-偶极作用解释有关氢键的大部分性质。
1.12
式中 Ha,Hd－分别为氢键接受体和给予体的引力常数 R-氢键键长
21
5.宏观物体之间的吸引力
由和 不同相组成的平面之间的吸引力或粘附力。又称 为二次作用，是一种长距离的作用力。
1.9
1.10
式中 μ1、μ2--偶极矩；R－分子间距离，K玻兹曼常数
19
（2）偶极-诱导偶极间力(Debye力) 一个永久 偶极能对另一分子诱导一个偶极，其大小如下式 ：
1.11
式中 μ1－诱导偶极；α－极化率；E－电场强度
20
4. 氢键结合力
质子接受体与连接在电负性大的原子或基团上的质子之间可以形成氢键
Good等人建立了计算粘附力的理论模型和方法。对于相 距为Z0的两平面，当处于平衡距离Z0时的最大作用力为：
（1.13）
此式表示把两个处于平衡位置的平板推开时，单位面积上
所需的最大功
下标12、11分别表示不同物质和同一物质
22
将式(1.8)式用粘附功或界面张力表达为
1.14
下标12、11分别表示不同物质和同一物质
1) 物质的组分和能量可以通过它们的交界面(C相)，从一个相连 续地变化到另一个相，使它们原有的表面积产生一定变化。
2）在本体相内，压力是均匀且各向同性的，在本体相内 可逆地输送组分无需消耗能量，相反，把物质从本体相 传送到界面上则需提供一份能量而做功dw；
1.2
为表 (界)面张力
8
表面张力也可以理解为系统增加单 位面积时所需做的可逆功，单位为 J/m2，是功的单位或能的单位。所 以也可以理解为表面自由能，简 称表面能。
13
在等温等压条件下，对以上三式积分得
(1.4) (1.5)
由式(1-5)揭示的意义:
1)表面张力不等于比表面自由能，而是大于比表面自由能， 2) 表面张力为表面过剩自由能，为增大表面积所需要的功
14
1.2.2 粘附功和内聚功
粘附功模型 把两本体相和的界面，从其平衡位置可逆地分离到无限 远时则需做一份外功，称之为粘附功(亦称Dupre功)。 在等温、等压、等容条件下，粘附功Wa为：
气液表面的分子净受到指向液体内部的力； 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引
力而做功，使系统自由焓增加； 液体表面具有自动收缩，使系统能量降低的
倾向。
1.1
式中L为液膜边缘长度，因为液膜有两个故 取系数2。 表面张力是单位长度上的作用力，单位是 N/m。
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对于由两本体相和所形成的界面相C，其厚度为t
dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dG＝dH-TdS-SdT
11
导出表界面张力的热力学方程：
(1.3)
12
对于两种组分1和2组成体系。当体系达到热力学 平衡时，各组分在所有的相中的化学势μ相等：
（1.27）
在各相区的Gibbs自 由能变化为
在相界面：
以上各式中，G为Gibbs自由能；源自文库为熵；V为体积；n为物质的摩尔数；A为面积。
Wa (1.6) 式中、 、 分别为、 相的表面张力及它的界面张力
15
将1.6式改写：
界面相互作用力愈大，则界面张力αβ值就愈小，反之亦然。 若两本体相相同时， ，0 ，因此时的粘附功称之为内 聚功Wc；
此为最佳粘附强度
16
粘附强度
1. 两个中性分子之间的吸引力
当两个中性分子相互靠近到一定位置时，它们之间的吸引力等于排斥 力，处于平衡状态。此时的能态用Lennard-Jeans势函数表示：
1.15
23
6. 分子间各种作用力的加和性和作用分量 各种分子力具有线性加和性，将以上四种力中的非极性 部分(EL)和极性部分(EL，ED，EH)加和起来，并把极性 部分归纳为一项，则总的界面作用力Eij(界面张力、界面 能、粘结功、引力常数也同)由两项组成：
1.1.4 表面扩散和界面扩散
1 扩散规律和机理 •扩散是材料中存在有浓度梯度时产生的原子定向运动。 (1) 扩散定律
•费克第一定律是联系扩散流(通量)和浓度梯度dC/dx间关系
D为扩散系数
D0称为与温度无关的频率因子, E、Q称激活能。 •费克第一定律是稳定态情况，即在扩散过程中各处的 浓度梯度下随时间而不变。
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界面扩散
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1.2 固体表面与界面热力学
热力学角度; 材料的表面和界面的工程技 术问题提供理论依据. 表面张力（surface tension)和表面能 (surface energy) 液体表面张力；固体表面张力 液体表面 能；固体表面能 固体界面张力；固体界面能
6
1.2.1表面张力和表面自由能
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1. 表面张力的热力学定义
热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成 单位表面时内能的变化:
系统功包括膨胀功和表面功:
dW pdV σ dA
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由热力学第二定律，dQ=TdS，得：
dU = TdS –PdV +dA
根据焓：H=U+pV, 自由能：F=U-TS 自由焓：G≡H-TS 微分得：