XPS电子能谱及分析
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根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然
后确定其它元素的结合能。 在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制 备处理及机械泵油的污染；也有人将金镀到样品表面一部分，利用 Au4f7/2谱线修正，这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另 外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差 异。
b. 相同元素不同离子价态比例确定。 ❖ 化合态识别：由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能
XPS的原理
化学位移 ➢ 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，
在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 ➢ 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判
定原子化合态的重要依据。 ➢ 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合
能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减 少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合 能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的 原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
Mg/Al双阳极X射线源的特点： （1）能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）
（2） X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发 几乎除氢、氦以外所有的元素产生光电子；
（3）靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命
XPS background
X射线源
❖ 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。 X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。
XPS的原理
•光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是
被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子 能谱仪中的能量关系。即
EB h EK SP
其中为真空能级算起的结合能SP是谱仪的功函数(通常为4.0
XPS的原理
荷电效应 ➢ 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足
够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为 “荷电效应”。
➢ 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束 缚作用。
荷电效应-内标法
➢在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，
eV左右) 。
XPS的原理
元素的特征峰
X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发 出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而 不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰 便成了识别元素的标记。
根据特征峰出现的位置，可定量/定性分析样品表 面的元素组成。可以从物理手册中查零价元素的结合 能。
如： O1s: 530.0 eV
XPS的原理
• 光电效应截来自百度文库s衡量原子中各能级发射光电子的几率
s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示 为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子
的几率。
s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率ν和原子序数Z 等因素有关。在入射光子能量一定的条件下，同一原子中半 径越小的壳层s越大；电子结合能与入射光子能量越接近s越 大。对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应 截面s越大。
➢ 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些 特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。
➢ 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
射线
Y
M
Zr
M
Na
K
Mg
K
Al
K
Si
K
Ti
K1
Cr
K1
Cu
K1
能量
132.3 151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511 5415 8048
化学位移的理论分析基础是结合能的计算。
XPS的原理
三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。
XPS应用
❖ 定性分析：可以测试除H、He以外所有元素，利用已出版的XPS手册对所测得 XPS谱线进行元素指认。
❖ 半定量分析： a. 测定不同元素的含量：选取最强峰的面积或强度作为定量计算的基础，多
采用灵敏度因子法，因为各元素产生光电子时的含量强度和含量不一定成正比， 从而利用灵敏度因子对强度进行修正，其做法为：峰面积分别除以相应元素的灵 敏度因子即为各元素的相对含量，这个相对含量是原子个数相对含量即摩尔相对 含量。灵敏度因子法因受多因素影响，不可能很准确。
半峰高宽 (eV) 0.44 0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4 2.1 2.5
XPS background
尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄 层发射出的光电子可逃逸出来。电子的逃逸深度和非 弹性散射自由程为同一数量级，范围从致密材料如金 属的约1nm到许多有机材料如聚合物的5nm。因而这 一技术对固体材料表面存在的元素极为灵敏。 一般情况下，大致估计各种材料的采样深度为： • 对于金属样品为0.5 ～2 nm, • 对于无机化合物为1 ～3 nm, • 对于有机物则为3 ～10 nm。
X射线光电子能谱
X-ray Photoelectron spectroscopy
XPS background
XPS 生产公司：岛津KRATOS公司；美 国 Thermo-VG公司；日 本电子公司；日本真空PHI公司等
XPS background
X射线源
是用于产生具有一 定能量的X射线的装置， 在目前的商品仪器中， 一般以Mg/Al双阳极X 射线源最为常见。
XPS的原理
结合能参照基准 ➢ 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必
须有一共同的结合能参照基准。 ➢ 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核
势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在 XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准 是一致的。 ➢ 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此， 可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi 能级为基准的。 ➢ 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。
后确定其它元素的结合能。 在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来自样品的制 备处理及机械泵油的污染；也有人将金镀到样品表面一部分，利用 Au4f7/2谱线修正，这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另 外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差 异。
b. 相同元素不同离子价态比例确定。 ❖ 化合态识别：由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能
XPS的原理
化学位移 ➢ 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，
在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 ➢ 化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判
定原子化合态的重要依据。 ➢ 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合
能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减 少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合 能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的 原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
Mg/Al双阳极X射线源的特点： （1）能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）
（2） X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发 几乎除氢、氦以外所有的元素产生光电子；
（3）靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命
XPS background
X射线源
❖ 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。 X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。
XPS的原理
•光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是
被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子 能谱仪中的能量关系。即
EB h EK SP
其中为真空能级算起的结合能SP是谱仪的功函数(通常为4.0
XPS的原理
荷电效应 ➢ 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足
够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为 “荷电效应”。
➢ 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束 缚作用。
荷电效应-内标法
➢在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，
eV左右) 。
XPS的原理
元素的特征峰
X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发 出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而 不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰 便成了识别元素的标记。
根据特征峰出现的位置，可定量/定性分析样品表 面的元素组成。可以从物理手册中查零价元素的结合 能。
如： O1s: 530.0 eV
XPS的原理
• 光电效应截来自百度文库s衡量原子中各能级发射光电子的几率
s为某能级的电子对入射光子有效能量转换面积，也可表示 为一定能量的光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子
的几率。
s与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率ν和原子序数Z 等因素有关。在入射光子能量一定的条件下，同一原子中半 径越小的壳层s越大；电子结合能与入射光子能量越接近s越 大。对不同原子同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应 截面s越大。
➢ 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些 特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。
➢ 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。
射线
Y
M
Zr
M
Na
K
Mg
K
Al
K
Si
K
Ti
K1
Cr
K1
Cu
K1
能量
132.3 151.4 1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511 5415 8048
化学位移的理论分析基础是结合能的计算。
XPS的原理
三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。
XPS应用
❖ 定性分析：可以测试除H、He以外所有元素，利用已出版的XPS手册对所测得 XPS谱线进行元素指认。
❖ 半定量分析： a. 测定不同元素的含量：选取最强峰的面积或强度作为定量计算的基础，多
采用灵敏度因子法，因为各元素产生光电子时的含量强度和含量不一定成正比， 从而利用灵敏度因子对强度进行修正，其做法为：峰面积分别除以相应元素的灵 敏度因子即为各元素的相对含量，这个相对含量是原子个数相对含量即摩尔相对 含量。灵敏度因子法因受多因素影响，不可能很准确。
半峰高宽 (eV) 0.44 0.77 0.4 0.7 0.8 0.8 1.4 2.1 2.5
XPS background
尽管X射线可穿透样品很深，但只有样品近表面一薄 层发射出的光电子可逃逸出来。电子的逃逸深度和非 弹性散射自由程为同一数量级，范围从致密材料如金 属的约1nm到许多有机材料如聚合物的5nm。因而这 一技术对固体材料表面存在的元素极为灵敏。 一般情况下，大致估计各种材料的采样深度为： • 对于金属样品为0.5 ～2 nm, • 对于无机化合物为1 ～3 nm, • 对于有机物则为3 ～10 nm。
X射线光电子能谱
X-ray Photoelectron spectroscopy
XPS background
XPS 生产公司：岛津KRATOS公司；美 国 Thermo-VG公司；日 本电子公司；日本真空PHI公司等
XPS background
X射线源
是用于产生具有一 定能量的X射线的装置， 在目前的商品仪器中， 一般以Mg/Al双阳极X 射线源最为常见。
XPS的原理
结合能参照基准 ➢ 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必
须有一共同的结合能参照基准。 ➢ 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核
势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在 XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准 是一致的。 ➢ 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此， 可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi 能级为基准的。 ➢ 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。