不可逆过程热力学理论

的响应和它不成线性关系时的状态——远离平衡的状 态下系统行为的热力学。
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► 远离平衡的状态是指:当外界对系统的影响过于强烈，以至 它在系统内部 引起的响应和它不成线性关系时的状态。
► 分支理论
当系统远离平衡时，它们可以 发展到某个不随时间改变的稳 定态。但是这时系统的熵不再具有极值行为， 最小熵产原理也 不再有效。一般地说，远离平衡的稳定态不再能用熵这样的状 态函数来描述。因此这时过程发展的方向不能依靠纯粹的热力 学方法来确定，必须同时研究系统的动力学的详细行为。
最小熵产原理（普里高京，1945）—— 在接近平衡态的条件下，和外界强加的限制相适应的非平 衡稳定状态的熵产Sg具有最小值。 —线性非平衡态热力学的重要原理
Δ最小熵产原理表明：在系统偏离平衡状态时，系统中 的不可逆过程使熵产生出来，而在系统偏离平衡状态
很小时，随过程进行，熵产率（即 δSg / d ）要减小，
§5-2 不可逆过程热力学方程
一、 局域平衡假设
平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏 观物理性质，如温度、压力、体积、热力学能、焓、熵 等等，状态参数是平衡态范畴内的概念。
局域平衡假设是把处在不平衡状态的体系，分割成
许多小部分，假设每小部分各自近似地处于平衡状态。
（当然每一小部分在微观上必需仍包含有大量的粒子）
这种认识不仅为弄清物理学和化学中各种有序现象的起因指 明了方向，也为 阐明像生命的起源、生物进化以至宇宙发展等 等复杂问题提供了有益的启示，更有助于人们对宏观过程不可 逆性的本质及其作用的认识。
系统内部究竟是什么因素导致定态的不稳定而发生分支的呢? ——涨落的作用。
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► 通过涨落达到有序
无论平衡态还是非平衡定态都是系统在宏观上不随时间改变 的状态， 实际上由于组成系统的分子仍在不停地做无规则运动， 因此系统的状态表现为宏观均匀态，但在局部上经常与宏观平 均态有暂时的偏离。这种自发产生的微小偏离称为涨落。 另外 宏观系统所受的外界条件也或多或少地总有一些变动。因此， 宏观系统 的宏观状态总是不停地受到各种各样的扰动。随着控 制条件的改变，有的涨落分量随时间很快地哀减掉，有的涨落 分量却会随时间长大，以致其振幅终于达到宏观尺度而使系统 进入一种宏观有序状态，这样就形成了耗散结构。远离平衡态 的系统的定态的不稳定以致发展到耗散结构的出现就植根于这 种涨落，普里高津把这个过程叫 做"通过涨落达到有序"。
☺ 化学实验中时间有序（耗散结构）例——B—Z反应
在25℃左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸 [CH2(COOH)2]和硫酸 铈[Ce(SO4)2]组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅 拌，则溶液 的颜色会在红色与蓝色 之间振荡。振荡周期是 分(min)的数量 级，现象 的寿命是小时的数量级。 颜色的变化反映离子浓度 [Br+] 、 [ Ce3+] /[ Ce4+]的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。5
第五章 不可逆过程热力学简介
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§5-1 概 述
自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程 并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆 性的本质微观表现:孤立系统内的一切不可逆过程是使系 统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态 向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状 态），并保持这种状态不再变化。
☺ 物理实验中空间有序——对流有序现象。 贝纳特于1900年加热盘中薄层流体，开始时
温度梯度不大，流体中只有热传导未见明显 扰动பைடு நூலகம்当温度梯度超过某一临界值时，原来 静止的液体中突然出现许多规则的蜂房样六 角形对流格子，液体内部的运动转向宏观有 序化。
☺ 时间有序的物理自组织现象——激光。 输入功率小于临界值时，激光器向普通灯泡一样，发光物质
普里高津在把物理和生物过程结合起来研究时提出耗散结构 理论（1967年)；哈肯在研究激光发射过程的基础上，把它和生 物过程等加以类比时创立了协同论（1976年) 。
耗散结构理论和协同论采用不同的方法来说明自组织现象，得 出了很多有价值的结果，前者着重用热力学方法进行分析， 后 者着重于统计原理的应用。
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► 协同论——认为分 子(或子系统)之间的相互作用或关联引起 的协同作用使得系统从无序转化为有序。
一般来讲，系统中各个分子的运动状态由分子热运动(或子系 统的 各自独立的运动)和分子间的关联引起的协同运动共同决定。 当分子间的关联能量，小于独立运动能量时，分子独立运动占主 导地位，系统就处于无序状态(如气体) ，当分子间的关联能量大 于分子的运动能量时，分子的独立运动 就受到约束，它要服从由 关联形成的协同运动，于是系统就显出有序的特征。 涨落是系统 中各局部内分子间相互耦合变化的反映。系统在偏离平衡态较小 的状态时，独立运动和协同运动能量的相对大小未发生明显的变 化，涨落相 对较小。在控制参数变化时，这两种运动的能量的相 对大小也在变化，当控制参数达到临界值时，这两种运动能量的 相对地位几乎处在均势状态，因此 局部分子间可能的各种耦合相 当活跃，使得涨落变大。每个涨落都具有特定的内容，代表着一 种结构或组织的“胚芽状态”。涨落的出现是偶然的，但只有 适应 系统动力学性质的那些涨落才能得到系统中绝大部分分子的响应 而波及整个系统，将系统推进到一种新的有序结构——耗散结构15。
非平衡态热力学关于分支现象的理论表明它并没有抛弃经典 热力学的 基本理论，而是给以新的解释和重要补充，从而使人 们 对自然界的发展过程有一个比较全面的认识:
在平衡态附近，发展过程主要 表现为趋向平衡态或与平衡 态有类似行为的非平衡稳定态，并总是伴随着无序的增加与宏 观结构的破坏。而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得 不稳定，发展过程可能发突变，因而导致宏观结构的形成和宏 观有序的增加。
热力学第二定律指出了孤立系统内一切过程都是使系 统的状态由有序向无序转化并最终保持最无序状态的。
热寂说、生物进化，…。
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★自组织现象
系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象
生命过程的自组织现象 ► 各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构：
☺人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序组织；
图中横坐标λ表示外界对系统的控制 参数，它的大小表示外界对系统影响的 程度和系统偏 离平衡态的程度；纵坐标 X表示表征系统稳定态的某个参数，不 同的X值表示 不同的定态。与λ0对应 的定态X0表示平衡态，随着λ偏离λ0， X也就偏离平衡态，但在λ较小时，系统 的状态很类似于平衡态而且具有稳定性。 表示这种 定态的点形成线段(a)，这是平衡态的延伸，因此这一10 段叫热力学分支。
个，按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码
在这些核苷酸碱基排列的次序中！而这种结构的来源是生物的
食物中无序的原子！
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DNA示意图
☺ 生命过程从分子、细胞到有机个体和群体的不同水平上还 呈现出时间有序的特性，表现为随时间作周期性变化的振荡 行为，如鱼类的洄游，等。
► 生物体的生长和物种的进化也是从无序到有序的发展。如受精 细胞发展成各种复杂有序的器官，而所有细胞都是由很多原来 无序的原子构成。生物的进化是由简单到复杂、由低级到高级
对每一小部分体系，一切热力学量均可有确切的值，就
可用状态参数来描述这些部分。
热力学能、熵等广延参数，将各部份的数值相加，
即可得整个体系的值；而温度和压力这类强度参数，就
没有全系统的统一值。
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二、不可逆过程的基本方程
熵产，单位时间内系
统内部不可逆过程引
不可逆的微元过程
起的熵变称为“熵产
率”用θ表示。
寻找从无序到有序的转化规律，研究系统离开平衡态 行为的热力学分支—非平衡态热力学或不可逆过程热力学。
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线性非平衡态热力学—— 研究外界影响产生的促使变化的势（如T、p）不大，
因而在系统内引起的响应（如热流或位移）也不很大， 可近似认为二者间为简单的线性关系（此时可认为系统 对平衡态的偏离很小）的状态下系统行为的热力学。
当λ≥λc时，例如贝纳特流体加热实验中， 流体的温度梯度超过某定值或激光器的输 入功率超过某一定值时，曲线段(a)的延续 (b)上各非平衡定态变得不稳定，一个很小 的扰动就可引起系统的突变，离开热力学 分支而跃迁 到另外两上稳定的分支(c)或(c') 上。这两个分支上的每一个点可能对应于 某种时空有序状态。由于这种有序状态是在系统离开平衡状态足 够远或者说在不可逆的耗散过程足够强烈的情况下出现的，所以 这种状态被普里高津叫做耗散结构。分支(c)或(c' )就叫做耗散结 构分支。在λ=λc处热力学分支开始分岔(分岔的数目和行为决定于 系统的动力学性质) ，这种现象叫分岔现象 或分支现象。在分支 以前，系统的状态保持空间均匀性和时间不变性，因而具 有高度 的时空对称性；超过分支点后，耗散结构对应于某种时空有序状 态，就破坏了系统原来的对称性。因此这类现象也常常叫做对称 性破缺不稳定性现 象。
的个原子接受能量后各自独立发光，每次发光时间10-8s，所发 波列长度约3m，当输入功率大于某临界值时，各原子集体一致 行动，发出频率和振动方向都相同的波列长度可达30万千米的 “相干光波”—激光。发光物质的原子处于非常有序的状态，不 断进行着自组织过程。
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正是无生命世界和有生命世界同有自组织现象的事实，促使 人们想到这 两个世界在这方面可能遵循相同的规律，也激发人 们去创立有关的理论。
☺每个细胞至少含有1个DNA（或RNA），1个DNA分子可能
由108~1010个原子组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基
(腺嘌呤A,胸腺嘌呤T,鸟嘌呤G,胞嘧啶C），他们都与糖基S连
接，糖基又与磷酸基P交替组合成长链。每个DNA分子有两个
长链，他们靠A和T以及G和C间的氢键结合在一起，环绕成螺
旋状。各种机体不同，长链中A—T对和C—G对可多至106~109
dS
δQ Tr
δSg
δSf
δSg
δSf
δQ Tr
熵流
不可逆过程
不可逆过程热力学中，假定在 局部平衡假设下的每一宏观分 体系中平衡态的吉布斯关系仍
热力学的基 本方程。
然适用，即：
TdS dU pdV idni
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三、熵产生率计算示例
单纯导热
假设：无质量迁移；不作功； 密度均匀；稳定
dτ时间内，dV体积内热力学能增量 dU u dVd
在达到某个定态时熵产为最小。 8
Δ最小熵产原理指出：当外界迫使系统离开平衡态时， 系统中要进行不可逆过程而引起能量的耗散。但系统 将总是选择一个能量耗散最小，即熵产最小的状态。 平衡态则是这种稳定态（非平衡稳定状态）的特例， 此时熵产为零（熵已达极大值而不能再增大）。
非线性非平衡态热力学—— 研究当外界对系统的影响过于强烈，在系统内部引起
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随着控制参数进一步改变，各稳定分支又 会 变得不稳定而导致所谓二级分支或高级 分支现象。
高级分支现象说明系统在远离平衡态时， 可以有多种可能的有序结构，因而使系统可 表现出复杂的时空行为。这可以用来说明生 物系统的多种复杂行为。在系统偏离平衡态 足够远时，分支越来越多，系统就具有越来 越多的相互不同的可能的耗散结构，系统处于哪种结构完全是随 机的，因而体系的瞬时状态不可预测。 这时系统又进入一种无序 态，叫混沌状态，它和热力学平衡的无序态的不同在于，这种无 序的空间和时间的尺度是宏观的量级，而在热力学平衡的无序中， 空间和时间的特征大小是分子的特征量级。从这种观点看，生命 是存在于这两种无序之间的一种有序，它必须处于非平衡的条件 下，但又不能过于远 离平衡，否则混沌无序态的出现将完全破坏 生物的有序。近年来对混沌现象的研究取得了令人鼓舞的进展。 人们不仅在理论上发现了一些有关发生分支现象和混沌现象的普12 遍规 律，并且已在自然界中和实验室内观测到了混沌现象。
？ 或者说由较有序向更加有序、精确有序发展的过程。 非生命现象与生命现象有不同的支配规律
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无生命过程的自组织现象
☺ 高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花
☺ 化学实验中空间有序(耗散结构)例——利色根现象
在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中， 会形成一圈圈间隔有规律的沉 淀环（在细管中会形成一条条间 隔有规律的沉淀带）。