苯乙烯

年产78万吨苯乙烯工艺设计

摘要

以年产78万吨苯乙烯为生产目标，采用乙烯与苯烃化反应得到乙苯，再由乙苯脱氢制得苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。针对设计要求对整个工艺流程进行物料衡算，热量衡算，然后根据物料平衡分别对烃化反应塔，乙苯分离塔，乙苯精馏塔，乙苯/苯乙烯塔，苯乙烯精馏塔，乙苯回收塔的进料量，塔顶、塔底出料量进行物料衡算。根据热力学定律，对各设备进行热量衡算，并根据设计要求，对设备理论上进行了尺寸计算及选择。使设备满足设计要求，达到所需要的工艺条件。本着理论联系实际的精神。本文对整个工艺流程及车间生产进行了经济技术分析，其中包括各部件的材质、用料量的选择的经济评价、设备投机及投资回收期的计算。

一、原料及产品概述

1. 原料概述

生产苯乙烯的原料是乙烯和苯。

（1）．性质

乙烯是无色，稍有气味的气体。分子式C2H4，相对分子量28。不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚，溶于四氯化碳等有机溶剂。易燃易爆，具有较强的麻醉作用，吸入高浓度乙烯可立即引起意识丧失。能发生氧化、加成、聚合反应等化学反应。

苯在常温下为无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。分子式C6H6，相对分子量78。难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。可燃，有毒，是一种致癌物质。能发生氧化、取代、加成反应等化学反应。

（2）．用途

乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料（聚乙烯及聚氯乙烯）、合成乙醇的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等。

苯主要用于合成苯乙烯，聚酰胺树脂(环己烷)，苯酚，氯化苯，硝基苯，烷基苯，顺酐，农用化学品，其它医药、轻工及橡胶制品业等。另外也是一种重要的有机溶剂。

2 产品概述

生产产品为纯度大于99.7%的苯乙烯。

（1）性质

苯乙烯（SM）是无色、有特殊香气的油状液体。分子式C8H10，相对分子量104。难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。有毒，空气中允许浓度为0.1mg/L。易燃，遇明火、强氧化剂有引起燃烧爆炸的危险，其蒸汽与空气混合物能形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%~6.1%（V/V）。

（2）用途

苯乙烯是合成高分子工业的重要单体，能自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂，也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物也可以生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚为AS树脂；与丁二烯共聚生成胶乳（SBL）或合成橡胶（SBR），苯乙烯也可以用于生产其他树脂。此外苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。

二、生产工艺流程

苯乙烯生产工艺实际上是由乙苯生产工艺和苯乙烯生产工艺两部分组成。

1 乙苯主要生产工艺

乙苯是由苯和乙烯通过烷基化反应而制得的。乙苯生产工艺的发展历程是由传统的AlCl3法到改良AlCl3法，再到分子筛气相烷基化工艺和分子筛液相烷基化工艺为主流工艺。

（1）. 改良AlCl3法

改良AlCl3法由Monsanto/Lummus公司合作于1974 年开发成功。其特点是催化剂络合物与反应物混溶成均相，减少AlCl3用量，与传统的液相烷基化相比，Monsanto 新工艺主要有下述特点：反应温度较高（140～200℃）、在加压下反应，有利于提高反应收率；催化剂用量减少至传统法的1/5，从而不需单独的分离重催化剂络合相步骤；反应温度高，使反应热得以回收产生低压蒸汽，降低了能耗；AlCl3用量减少、再分离AlCl3络合物和循环使用，减少了对设备和管道的腐蚀；废水量为传统工艺的1/70；设备生产能力为传统法的2倍。由于存在污染和设备腐蚀问题，该法已逐渐淘汰。

（2）. 分子筛烃化法

分子筛烃化法不论是气相工艺还是液相工艺，分子筛烃化装置均由烷基化反应器、烷基转移反应器和分离系统三部分组成。考虑到烷基化反应的热效应很高，烷基化反应器的催化剂床层一般为多段设计，苯与乙烯在这里反应生成乙苯、多乙苯和其他副产物。乙烯需要分段加入，一方面减少床层温升；另一方面提高了单段床层的苯与乙烯进料比。降低了副反应发生的几率，起到延缓催化剂的结焦和延长催化剂寿命的作用。烷基化反应中产生的多取代乙苯，主要是二乙苯，在烷基转移反应器中与苯发生烷基转移反应，生成目的产物乙苯，由于反应的热效应几乎为零，所以催化床层一般采用单床层即可。使用单独的烷基转移反应器进行多乙苯的烷基转移反应，是为了降低烷基化反应器的负荷以延长烷基化催化剂的运转周期，也有利于抑制副反应的发生，提高产品的纯度。

（i）Lummu/UOP液相烃化法

液相分子筛烃化法由Lummus公司提供工艺，Unocal公司提供催化剂，UOP 公司授权生产催化剂，于1989 年在日本的千叶正式商业化运行。最初的液相烃化工艺与Mobil/badger技术相比有一些优越性，如较低的二甲苯含量、较长的催化剂再生周期等。随着后者的不断改进，已变得不甚明显，但是，在设备投资、操作要求、能量利用等方面，二者仍有许多相异之处。

液相分子筛烃化法采用Y 型沸石催化剂，属八面沸石类，具有十二圆环开口的大孔沸石，其它一些大孔沸石也适合于液相烃化工艺，如M、β、SS-Z25等。目前，Unocal 的烷基化和烷基转移反应催化剂的再生周期都长达两年，它的捆式装填使得器外再生非常容易进行，再生性能良好。Y型催化剂具有很高的液相烷基转移活性，几乎所有的多乙苯都可以被转化成乙苯，这就降低了苯的循环回流速率，节约了能量。该催化剂的缺点是乙烯空速很低，使得催化剂的装填量为相应的Mobil/badger工艺的十倍左右。

液相烃化反应与气相烃化反应相比，是在较低的温度和较高的压力下进行，这样，一方面大大降低了能耗，减少了能量回收系统的设备投资；另一方面，催化剂使用寿命延长，异构化和裂化等副反应受到抑制，有利于提高产品的纯度，也使乙苯分离塔的尺寸比相应的气相工艺有所减小。在反应中，只有极少量的二甲苯产生，乙苯产品中二甲苯含量不大于60ppm，较低的二甲苯含量是Lummu/UOP 技术最具竞争力的优势之一。

（ii）Mobil/badger 分子筛气相烃化工艺

1980 年第一套商业化气相烃化装置在美国德克萨斯州的Bayport 推出，并获得了巨大的成功。目前世界上已有37 套生产装置采用此工艺，占据了世界总乙苯生产能力的一半左右。

与Lummu/UOP分子筛液相烃化工艺相比较，Mobil/badger 分子筛气相烃化工艺具有催化剂装填量少、乙烯空速大、乙苯收率高和反应系统中苯共沸物以及

C9～C10芳烃不会累积等特点。它采用改性的中孔沸石ZSM-5 催化剂，对水、硫等杂质不如A lCl3催化剂那样敏感，但原料乙烯需要预先除水、除硫、除丙烯。其它高硅沸石也被建议用作气相烃化催化剂，如ZSM-11，ZSM-23，ZSM-35。ZSM-38，ZSM-12 等。在最初的Mobil/badger第一代和第二代工艺中，催化剂寿命较短，需要频繁再生，乙苯产品中二甲苯含量较高，约1600ppm。1990 年推出的第三代工艺在催化剂和合成工艺过程方面都作了重大改进，催化剂寿命达到两年，再生周期一年，产品中总的二甲苯含量降至500ppm，总的乙苯选择性从98.5% 提高到99.5%，乙苯产品的纯度从99.2% 提高到99.7%。

（3）. Mobil / Badger 的EBM ax SM乙苯工艺

1995 年12 月，Mobil 公司和Raytheon工程师建筑师公司的Badger技术中心推出了他们的最新技术EBM ax SM工艺，该工艺采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程，其中烷基化反应过程基Mobil公司的最新专利分子筛MCM-22催化剂。该工艺可用于新厂建设，及老气相工艺厂的改造，也可用于AlCl3 法生产工艺向沸石型工艺的改造。

EBM ax SM工艺特点是催化剂使用寿命长，烷基化和转移烷基化催化剂可分别使用4 a 和3 a；工艺条件缓和，无腐蚀性，工艺设备可全部使用碳钢制造，投资省；原料物耗少；产品纯度很高，可达99. 95%～99. 99%，乙苯产品中C8 + C9杂质质量分数小于100 ×10 - 6。