衍射强度

第7章：衍射强度

授课内容

粉末衍射的强度

旋转单晶衍射强度

影响衍射强度的因素

粉末衍射

样品为一系列取向无规的微小完美单晶（粉末）组成；（没有织构，没有应力，没有缺陷：粉末衍射可以测量这些量） 入射X光为单色光；

测量的强度为积累相对强度。

需要注意的是：每一个粉末（单晶）内的散射是完全相干的，就是一个单晶的衍射，所以必须用振幅相加；而不同粉末颗粒之间的衍射确实不相干的，必须用强度相加。

积累强度的定义

实验中测量的是一种相对强度：即衍射的强度和入射强度的相对值，绝对强度是难于测量，也是没有很多实用意义的。

积累强度不仅考虑到时间上的积累效应，更重要的是考虑到各个粉末衍射的强度的叠加。

粉末衍射的得到的是一个以4θB为顶角，并且有一定厚度的衍射圆锥体面。用平板的探测器记录衍射强度时，得到的是一个环状的衍射线。积累强度就是整个衍射环上所有衍射强度的总和。

各个参数的含义（一）

I：衍射的强度；I0：入射X射线的强度；R0：样品到衍射环的距离；

r e=e2/4πε0mc2，电子的经典半径；

N0：单位体积样品中晶胞的数目；

λ：X射线的波长；

Vcr：样品被X射线照射到的面积；

VN0：样品被X射线照射到的晶胞数目；

各个参数的含义（二）

F：结构因子，与hkl有关；

M f：多重性因子，也与hkl有关；

（1+cos22θB）/sin2θB cosθB：角因子，也称为洛仑兹-偏振因子或洛仑兹-极化因子。

cosθB为洛仑兹因子；

其中1/ sin2θ

B

½（1+cos22θB）为极化（偏振）因子（这是无偏振的情况）。

最重要的一点结论：I正比于结构因子振幅的平方。这是粉末衍射能够测定结构的基础。

I和N0的平方成正比，意味着同样体积的样品，晶胞体积小的话，晶胞个数多，所以衍射强度会加强：这就是为什么结构越复杂的晶体（晶胞体积大）衍射实验越难。

多重性因子M f意味着粉末衍射会导致不同的衍射线重叠，这是粉末衍射的缺点之一。 I和λ的立方成正比，意味着用长波长的X射线能够得到高的衍射。但是实际情况是长波X射线容易被空气和样品吸收，所以波长还是要短一些。

洛仑兹-偏振因子

洛仑兹因子无论对于何种性质的入射X射线都是一样的；

偏振因子和入射X射线的偏振性质有关：水平偏振：1

垂直偏振：cos22θB

没有偏振：1/2（1+ cos22θB）（水平偏振和垂直偏振各占一半）

多重性因子

由于对称性质一样的晶面具有同样的面间距，因此其衍射环叠加在一起，无法分开（这是粉末衍射的主要缺点）。

这些晶面的个数就是多重性因子。

多重性因子和hkl以及晶体的对称性有关。

在某些晶体中，具有此指数的两族衍射面，其面间距相同，但是结构因子不同。这样的两族晶面积累强度要分别计算，然后相加。

还要注意不同晶系的轴比关系。例如在立方晶系，a=b=c，所以（H00），（0K0）和（00L）等效，P=6。而在四方晶系中，（H00）和（0K0）等效，而和（00L）不等效，故前两个P=4，后面的P=2。

选择衍射面类型时也要注意轴比关系。如

四方晶系中（111）不属于（HHH）类型，而是（HHL）类型，P=8。

同样正交晶系中（110）不属于（HH0）类型，而是（HK0）类型，P=4。

另外，晶体中还存在衍射面不同，但是面

间距相同的例子，如立方中的（511）和（333）。这时候应该分别计算，最后相加。

吸收因子

以上的讨论没有考虑到X射线被样品吸收的情况。

样品本身会吸收一部分X射线，导致衍射强度的降低。

吸收系数以A来表示。一般来讲，理论上计算A是很复杂的，也难于得到准确的结果。 以下就平板和圆柱两种情况来讨论。

平板样品

平板样品最为简单。（这就是为什么Bragg-Brentano方式成为最常用的粉末衍射配置的原因。）

A=1/2μ，μ为样品的吸收系数。

吸收系数与衍射角度无关。

设入射X光长为L，宽为y（即L×y的线光源）。在y的宽度中取dy一个小单元。

样品中dx的一层，在厚度为x的样品下面。 被L×dy照射并参加衍射的样品体积为：V=Ldxdy/cosθ。

入射X射线被长度为t=x/cosθ的样品吸收，出射的衍射也被长度为t的样品吸收。

Ly是与入射X光有关的参数，记入常数k中，所以吸收系数取A=1/2μ。

圆柱样品

圆柱样品的吸收系数比较复杂，没有解析式可以表达，但是仍然可以用数值计算的方法求出。

温度系数

前面的考虑还漏了一个因素：样品中的原子是运动的，就是在平衡位置附近来回振动，振动的幅度和温度有关。

由于这种热振动，使得原子平面（即晶面或者衍射面）不能看作一个理想的平面，而是一个界限不清的厚板区域。这个区域里原子密度是高斯分布的。（最简单而且合理的近似）

其中u2为原子振动引起的位移的均方值。 热振动引起的位移本质上是各向异性的，在衍射分辨率很高（好于1A）的条件下能

够体现出来。而在分辨率较低的情况下，各向异性的影响并不重要。

单晶

单晶的衍射实验采用旋转晶体法，即单晶样品以角速度ω绕一个轴转动。

由于每个完整的小晶体体积很小，相互之间不会产生二次衍射（即某个晶体的衍射再次被另一个晶体所衍射）；

吸收很小，衍射所占的比例也很小，照射到每个小晶体的X射线强度相等。

讨论

首先，I和结构因子振幅的平方成正比，这对于结构测定而言是最重要的。

同样I和λ的立方成正比。

一样和洛仑兹-偏振因子有关。

一样和晶胞的个数（1/V2）成正比。

由于单晶衍射实验是透射式的，所以Tr=1-A，A为X射线被吸收的份额。