第2章 配合物的立体化学

变形TBP和变形SP
[Cr(en)3][Ni(CN)5]：SP
2.1 配合物的空间结构
6. 配位数6 构型：八面体（Oh）、三棱柱（D3h） 八面体（Oh）： [PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+ ； 四方畸变（D4h），如： [Cu(H2O)6]2+ 、[Cr(CN)6]4-等； or 三角畸变（D3d），三角反棱柱，如 ：ThI2 三棱柱（D3h）： [Re(S2C2(CF3)2)3]
1. 空间因素 中心原子和配体大小匹配 配体有合理的空间排布以减少彼此间的排斥力 非共价相互作用（氢键、- 相互作用等） 2. 能量因素 中心原子具有高配位数使配合物尽量多成键 在配体场稳定化能中获得较多的能量效应 综合考虑： 中心原子的电子构型（是否球形对称、含d或f电子数的多寡）、电荷、半径 配体的性质（是否 受体）、体积、配体场强弱、空间位阻效应、配体或抗衡 离子之间的相互作用 溶剂化作用等 紧密稳定的空间排列
4f3
4f2
4f1
14
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
存在形式：气相（离子对） 金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大 他例：Ga[C(SiMe3)3]
2.1 配合物的空间结构
2. 配位数2
构型：直线型、角型 金属：d10、d0组态离子，Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Mo(IV), U(IV) 示例：[Ag(NH3)2]+, AgCN, AgSCN, AuI, [UO2] 2+, MoO2]2+, Mn[N(SiMePh2)2]2
平面正方形 (D4h)
配位数 5
构型 (点群符号) 三角双锥 (D3h) 四方锥 (C4v)
图形
实例 [Fe(CO)5] [CdCl5]3[Ni(CN)5]3[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3]
中心原子 d电子数 d8 d10 d8 d6 d6 d1
6
八面体 (Oh) 三棱柱 (D3h)
第二章 配合物的立体化学
2.1 配合物的空间结构 2.1.1 中心原子配位数与配合物空间结构的关系 表1 配位数和配合物的空间构型
配位数 2 3 4 构型 (点群符号) 直线性 （D∞h） 正三角形 （D3h） 四面体 (Td) 图形 实例 [Cu(NH3)2]+ [Ag(CN)2][HgI3]- [Au(PPh3)3]+ [Pt(PPh3)3] [ZnCl4]2[BeF4]2[CoCl4]2[FeCl4][CuBr4]2[Ni(CN)4]2[Pt(NH3)4]2+ 中心原子 d电子数 d10 d10 d10 d10 d0 d7 d5 d9 d8 d8
d0
d0 d0 4f6 4f2 4f6 4f3
2.1 配合物的空间结构
配位 数
11
构型(点群 符号)
单帽五方反 棱柱 双帽五方反 棱柱（三角 二十面体） (Ih) 双帽六角反 棱柱体
图形
实例
中心原 子d电子 数
4f6
(15-C-5)Eu(NO3)3
12
[Nd(NO3)6]3[Pr(bipy)6]3+ [Ce(NO3)6]3U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
配体间 排斥作 用较强
2.1 配合物的空间结构
四方反棱柱体
三角十二面体
单帽八面体
畸变六角双锥 / 畸变三角十二 面体
dbm=二苯甲酰甲烷
dme = 二甲氧基乙烷 中心金属半径 & 配体体积 对配位数的影响
比较： [SmIII(H2O)(dmb)3]，七配位 [SmIII2(dme)3]，八配位 离子半径：SmII(1.27Å) > SmIII(0.958Å) 配体体积：dmb > dme
2.1 配合物的空间结构
规律：
1. 空间位阻 小体积阳离子（第一过渡系） & 大体积配体 低配位数（１６）配合物 低空间位阻配体 高配位数配合物
大体积阳离子（第二 / 三过渡系、镧系锕系） & 2. 配体酸性和金属氧化态
软酸 / 酸配体-低氧化态金属键较强低配位数配合物 硬酸配体-高氧化态金属形成更多的键以增加稳定性高配位数配合物
单帽八面体
畸变 五角双 锥
dbm=二苯甲酰甲烷
2.1 配合物的空间结构
8. 配位数8 构型：四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥 四方反棱柱体： [Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8] 三角十二面体：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O 立方体：Na3[PaF8] 双帽三棱柱体： Li4[UF8] 六角双锥：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]
缺乏对称元素Sn，从而具有手性的构型。分子的手性是指互为镜像关系的化合 物分子在三维空间的非重叠性。
2.2 配合物的异构现象
⑤ 对映异构体： 互为镜像对映且不重合的一对手性分子。 ⑥ 外消旋体： 对映异构体等量存在的混合物或化合物，常用前缀rac或 ()表示。 ⑦ 非对映异构体： 不存在互为镜像关系的光学异构体。 ⑧ 内消旋体： 分子或离子中存在一对以上的相反手性中心的构型，但由于分子中存在或i，整体 上不表现出手性，不能以对映体存在。常用前缀meso表示。 ⑨ 绝对构型： 一个手性化合物已确定的原子空间排列方式。根据IUPAC命名法，环不对称分布产 生的手性异构体，其绝对构型用（右手螺旋）和（左手螺旋）表示。
未成对电子数：2
磁矩(B.M.)： 3.3
源自文库
0
0
R=异丙基，磁矩=1.82.3B.M.，四面体30 50% R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体95%
2.1 配合物的空间结构
5. 配位数5 构型：三角双锥（TBP）、四方锥（SP），常见于第一过渡系 三角双锥： d0、d8-d10电子组态，如： [Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、 [CoH(N2)(PPh3)3] 等 四方锥： [VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3- 、[Cu2Cl8]4-等 能垒小 三角双锥 四方锥 25.2KJ/mol [Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：
2.1 配合物的空间结构
7. 配位数7 构型：五角双锥（D5h）、单帽三棱柱（C2v）、单帽八面体（C3v）；结构互变 五角双锥： Na3[ZrF7]、[FeII(H2O)(H2edta)]2H2O、K5[Mo(CN)7]H2O 单帽三棱柱： (NH4)3[ZrF7]、Li[Mn(H2O)(edta)]4H2O、[MoI(CNR)6]I 单帽八面体：[MoCl2(CO)3(PEt3)2]、 (NEt4)[WBr3(CO)4] 金属：大多数过渡金属，d0d4
2.1 配合物的空间结构
3. 配位数3
构型：平面三角形
金属：d10组态离子，Cu(I), Au(I), Hg(II), Pt(0) 注意：MX3型化合物不一定都是三配位，如：CuCl3，链状结构-Cl-CuCl2-Cl-CuCl2-; 示例： K[Cu(CN)2 ], [Cu2Cl ], [Cu(tu)]Cl, [Cu(SPPh3)3]ClO4, Cl Cl Cl 2(Ph3P)2 AuCl 3，实为Au2Cl6， Au Au Cl Cl Cl+ [Cu(Me3PS)Cl] 3, [Au(PPh3)3] , [AuCl(PPh3)2], [HgI3] , [Pt(PPh3)3]
2.2 配合物的异构现象
2. 构象异构
能垒低 可互变
[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：三角双锥 & 四方锥 [NiBr2(EtPPh2)2] ：四面体（顺磁性） & 平面型（抗磁性）
3. 配体异构
Cl Pt Cl N C H2 H2 H2 H2 N C CH2 Cl Pt Cl H2 N CH2 N C H2 H CH3
2.2 配合物的异构现象
2.2 配合物的异构现象 2.2.1 化学结构异构
1. 配位异构
2. 键合异构——两可配体
2.2 配合物的异构现象
3. 电离异构与水合异构（溶剂合异构）
[CoBr(NH3)5]SO4 (紫);
[CoSO4(NH3)5]Br (红)
[Cr(H2O)]6Cl3
紫
[CrCl(H2O)5]Cl2 H2O
2.1 配合物的空间结构
4. 配位数4 构型：四面体、平面正方形、畸变四面体 四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe2+、Co2+以及具有球对称d0、d5（高自旋）或d10电 子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。如： [Be(OH2)4]-、[SnCl4]、[Zn(NH3)4]2+、Ni(CO)4、 [FeCl4]-等 平面正方形：d8电子组态的Ni2+（强场）、第二、三过渡系的Rh+ 、Ir+、Pd2+、Pt2+、 Au3+等——晶体场理论。如： [Ni(CN)4]2-、[AuCl4]-、[Pt(NH3)4]2+、 [PdCl4]2- 、 [Rh(PPh3)3Cl]等 畸变四面体： [CuCl4]2-、 Co(CO)4 四面体 平面正方形 dyz2dxz2dz22dxy2 电子排布： e4t24
2.1 配合物的空间结构
11. 更高配位数 配位数11：罕见，单帽五角棱柱体 / 单帽五角反棱柱体，[Th(NO3)4(H2O)3] 配位数12：二十面体，(NH4)3[Ce(NO3)6] 配位数14：双帽六角反棱柱体，多与U有关
小结：
配位数2-12的最重要配位多面体的构型
2.1 配合物的空间结构 2.1.2 影响因素——整个体系在总能量上最为稳定
2.2 配合物的异构现象
（2）手性配合物绝对构型的命名（IUPAC）




2.2 配合物的异构现象
或
或
或
或


2.2 配合物的异构现象
lel – parallel ob - oblique
2.2 配合物的异构现象
4. 光学异构
（1）与手性配合物有关的术语 ① 旋光异构和光学异构体： 旋光异构体：当一束单色平面偏振光通过一个手性物质的非外消旋样品时，能够使 入射偏振光平面旋转的、具有手性特征（手性中心、轴、面）的异构体。 通常以光学异构体区别于几何异构体。 ② 右旋异构体(+)D： 钠D线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面右旋的异构体。 ③ 左旋异构体(-)D： 钠D线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面左旋的异构体。 ④ 手性构型：
7
五角双锥 (D5h) 单帽三棱柱 (C2v) 单帽八面体 (C3v)
[ZrF7]3[HfF7]3[NbF7]2[NbOF6]3-
d0 d0
d0 d0
配位 数 8
构型 (点群符号) 十二面体 (D2d) 四方反棱柱 (D4d)
图形
实例 [Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3-
淡绿
H2O a few days
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[Cr(H2O)6]Cl3
紫
2.2 配合物的异构现象 2.2.2 立体异构
1. 几何异构
O N Co O N N N
O Co O N O
O mer-
N fac-
[Co(gly)3]（ Hgly = 甘氨酸）
中心原子 d电子数 d2 d0 d0 d2
六角双锥 （D6h)
9 三帽三棱柱 (D3h) 单帽四方反棱 柱（C4v） 10 双帽四方反棱 柱(D4d) 双帽十二面体 (D2)
[UO2(acac)3][TeH9]2[La(H2O)9]3+ [Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4](N O3)2·5H2O [B-12-C-4]Pr(NO3)3 (Ph4As)2Eu(NO3)5 [Nd(NO3)3(H2O)4]
2.1 配合物的空间结构
9. 配位数9 构型： 三帽三棱柱体 (D3h)、单帽四方反棱柱 (C4v) 三帽三棱柱体 ： [ReH9]2-、 [TeH9]2-、 [Ln(H2O)9]3+ (Ln = Pr, Nd) 单帽四方反棱柱 ：[Pr(NCS)3 (H2O)6]
2.1 配合物的空间结构
10. 配位数10 构型：双帽四方反棱柱 (D4d)、双帽十二面体 (D2)、十四面体 (C2v)