第2章 配合物的立体化学
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配合物的立体化学
配合物的立体化学§1.中心原子的配位数和配合物的空间构型2.1中心原子的配位数在前一章已指出，在配合物内界中配体借配位键同中心原子牢固地联系着。
中心原于能键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目，称为中心原子的配位数。
配位数的大小决定于中心原子和配体的性质。
中心原子的配位数既然是指联接在它周围的配位原子数，就与它的大小有关，因而与它在周期表的周次有一定关系，而与它所在的族次无关。
表2．1列出了若干中心原子与中性或一价配体的实测配位数。
在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期元素最高配位数为4，第三周期为6，以下为8，第七周期最高可达12。
中心原子的配位数除决定于它的大小外，与它的氧化态也有关系，一般地说、氧化数高，配位数也增加。
配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-的配位数为4。
结晶化学已经阐明，中心原子半径r M与配体半径r L之比的大小与中心原子的配位数有一定关系，如表2．2所示。
r M / r L越大，中心原子容纳配体的数目越多。
如果配体是阴离子，那么电荷越小越有利于高配位数，电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加，配位数就不得不相应减少。
B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)、P(V)与F-生成BF63-、SiF63-、PF6-，与O2-形成BO—、SiO32—、PO43—。
以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。
表2．1中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。
可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。
下面我们讨论这些因素对配位数的影响。
2.1.2 配位数和空间构型的奖系早在维尔纳建立配位化学的概念时，就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排布，使配合物有一定的空间构型，因此配位数和空间构型有一定的联系，即一定的配位数有特定的空间构型。
现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。
第二章(1) 配合物的立体结构
[Fe(CO)5]
D3h
20
四方锥
(square pyramid, SP)
[VO(acac)2] 、[MnCl5]3 、 [NiBr3(PEt3)2]、[Cu2Cl8]4
中心原子以 d2sp2 杂化 轨道与合适的配体轨道 成键
[Fe(CO)5]
21
BiF5
C4v
6、配位数为六的配合物
六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳 定，在众多的配合物中最常见。 六配位配合物有三种主要构型
8
某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤 对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型 的空间结构，如：SnCl2 引入大体积的配体，可以降低特定中心原子的 配位数，如：P(C6H5)3与Pt配位，可形成两配位 的[Pt(P(C6H5)3)2]，其中P—Pt—P是线性的。
9
3、配位数为三的配合物
15
四面体与平面正方形的转变
四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以
转化成平面正方形构型
当配合物的中心原子是 具有部分d（d7，d8，d9）
电子的过渡金属离子时，
平面正方形结构的能量 可低于或相当于正四面 体的能量。
16
例如：Ni2+有如图类型的 配合物，配体上的取代基不同 可得到不同配位构型的配合物 当R＝正丙基，平面正方形构型；
当R＝叔丁基，四面体构型；
HC
R N Ni O
O N R CH
当R＝异丁基，在平面正方形和四面体之间转换。
总之，配位数为四的配合物的立体结构取决 于配体和金属离子的特性。
17
5、配位数为五的配合物
五配位配合物过去很少见，但近年来被确认 为配位数为五的配合物急剧增多。 所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合 物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大， 配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成 更高配位数的配合物。
02 配位化学基础和配位立体化学
1798 法国化学家Tassaert用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产
物, 第一个钴和氨的化合物(ammoniate)
1822 钴、氨的草酸盐化合物被Gmelin 制备 1851 得到CoCl3•6NH3, CoCl3•5NH3和其他钴氨化合物 1869 氨合物的链理论（Chain theory ）by Blomstrand 1884 改进的链理论 by Jø ngengsen 1892 Werner’s dream about coordination compounds 1902 Werner’s coordination theory 1911 Optical isomers of cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2 by Werner
-
六齿配体 EDTA
L N Co O
四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
O O N O O N
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
NH3
H2N
H N
HN
NH
HNNHNH NhomakorabeaNH2HN NH HN NH NH
H2N
H N
N H
NH2
单齿配位
螯合作用
大环作用
穴合作用
N
N M N
N
N
N
N N N N N N
双酮
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bipy)、邻菲咯啉(phen)、
双齿配体
CH2 H 2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bipy)
R' C O
N
N
R" C
C R
第2章 配合物基础和配位立体化学
NH2 C NH2 S NH2 NH2 C O
2. 多齿配体（polydentate ligands）
双酮
2013-8-3 4
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、
双齿配体
CH2 H 2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
R' C O
R" C
N
N
R
C
_
H 3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H 3N H 3N Cl Co Cl NH3 Cl
meridional
反顺异构体
面式
经式
NO2 NO2
O2N O2N
光活异构体
（弯线表示en)
2013-8-3
19
N N Co N N
D (+) Co(en)3
3+
N
N N
N Co N N
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=? Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比
配位数 配体数
2013-8-3 3
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
22
2013-8-3
23
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）
2. 多齿配体（polydentate ligands）
双酮
2013-8-3 4
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、
双齿配体
CH2 H 2N CH2 NH2
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
R' C O
R" C
N
N
R
C
_
H 3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H 3N H 3N Cl Co Cl NH3 Cl
meridional
反顺异构体
面式
经式
NO2 NO2
O2N O2N
光活异构体
（弯线表示en)
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19
N N Co N N
D (+) Co(en)3
3+
N
N N
N Co N N
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=? Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比
配位数 配体数
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二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
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键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O N H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
O N O H3N Co H3N NH3 NH3 NH3
O
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）
配位化学第一二章配合物的立体化学
56
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
§ 2.1 中心原子的配位数 一、配位数的概念及影响因素
概念： 中心原子与配体之间的西格玛键数目
影响因素：M 、L的电荷、半径、电子结构 二、配位数与周期系的关系
57
§2.2 配合物的空间构型
❖配位数2：
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
NH Eu NH
N
Fe C5H5
38
§1.3. 配位化学发展简史
1、萌芽时期
1740年 Diesbach 普鲁士兰 Fe4[Fe（CN）6]3 1798年 Tassaert CoCl3.6NH3
早期合成的配合物
CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 PtCl2.2NH3
CoCl3.5NH3 CoCl3.5NH3.H2O Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3
序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合” 字；
4 同类配体按配原子元素符号英语字母为序； 5 配原子相同，则以配体中原子少者列前； 6 若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符
号为序。 8
2）多核配合物的命名
在桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于 一个时，用二（-）、三（-）。 例如：[（NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5
2、配位化合物：
由中心离子或原子和围绕在它周围的一组 负离子或 分子以配位键相结合而成的配位个 体均称为配位化合物。
3
基础知识
关于配合物： 配位化合物（简称配合物）是由可以
给出弧对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（称为配位体）和具 有接受弧对电子或多个不定域电子的空 位的原子或离子（统称中心原子）按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
第二章 配合物的立体化学
51
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In 。
若分子绕一轴旋转（360/n）后，接着按垂直于该轴的 平面进行反映能使分子复原，该轴就称为映轴Sn，该操作称 为旋转反映。
旋转反映或旋转反演的两步操作顺序可以反过来。 这两种复合操作都包含虚操作， 相应地，Sn和In都是虚 轴。
存在，但有Cn/2与Sn共轴 。
56
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作
57
对称元素可以相互组合，即某两个对称元素 按一定的相对位置同时存在时，必能导致第三个 对称元素的存在。
例：若先作二重旋 转，再对垂直于该 轴的镜面作反映
所以，若分子中存在偶次旋转轴和垂 直于该轴的镜面，则必存在反演中心
Cl
反-二氯·四氨合铂(II) （红色）
25
(3) 八面体结构（续）
Ma3b3
NO2
H3N
NO2
Pt
H3N
NO2
NH3
面-(fac-)
NO2
H3N
NH3
Pt
H3N
NO2
NO2
经-(mer-)
26
(3) 八面体结构（续）
Ma2b2c2 5种
a
c M
b a
b c
a
a
a
c
c
M
c
b
M
b
b
b
a
a
c
12
2.1. 配位几何构型（续）
配位数为10
双帽四方反棱柱
配位数为11
全帽三角棱柱
配位数为12
二十面体
配位化学-第2章 配位化合物的立体结构
构。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
一、 配合物的立体异构 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上 起决定性的作用，Werner配位理论最令人信 服的证明，就是基于他出色地完成了配位数 为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式 相同，成键原子的联结方式也相同，但其空 间排列不同，由此而引起的异构称为立体异 构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构 体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映 异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类
配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物：
键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨
道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，
Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pபைடு நூலகம்0(Pph3)3]。
三角锥配合物：
中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。 例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-
单帽五角棱柱体
单帽五角反棱柱体
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
配位数为 14的
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-2 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配 合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同 ，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情 况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决 定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机 物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之 而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的 “分子建筑学”。
第二章配合物的立体化学
第二章 配合物的立体化学（习题）1、影响中心原子配位数大小的因素2、为什么d 8的Pt 2+大部分配合物为平面正方形结构3、配位数为5的配合物，其空间构型主要有哪几种？多齿配体往往按照其结构要求稳定配合物的某一种构型。
配体((CH 3)2NCH 2CH 2)3N （简写为Me 6tren ）主要形成什么构型的配合物？若将Me 6tren 换成N (CH 2CH 2CH 2NR 2)3，将会形成什么构型配合物？为什么？4、配位数为8的配合物，其常见空间构型有哪几种？对于配位数为8或8以上的配合物一般要满足哪些条件？5、写出八面体配合物分子中的所有对称操作及相应的对称元素。
6、指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的名称及特点 (1) [Co (NH 3)6][Co (NO 2)6] (2)[Co (NH 3)3 (NO 2)3] (3) [Pt (NH 3)3 (ONO)2]Cl (4)[PtCl 4(en)]·2py(5) [Pt(NH 3)3(NO 3)]Cl (6) [PtCl 2(en) (py)2]Cl 2(7) [Pt(NH 3)3Cl]NO 3 (8)[Co(NH 3)4 (NO 2)2] [Co(NH 3)2(NO 2)4] (9) (10)CoO O H HCoCl Cl (H 3N)3(NH 3)32+CoO O H HCoCl 2(H 3N)2(NH 3)42+7、给下列配合物命名(1) (2) (3) (4)NH 3BrPt H 3NNO 233O 22Br 2注： 表示en8、写出下列配合物的分子结构（1）经-三氯·三氨合钴（Ⅲ） （2）面-三硝基·三水合钴（Ⅲ）9、Ni(Ⅱ)的配合物[NiCl 2(PPh 3)2]是顺磁性，相应Pd(Ⅱ)的配合物为反磁性，试预测这两种配合物的几何构型和异构体数目10、写出配合物Ma 2b 2cd 所有异构体（包括对映异构体）11、写出[Cu(AB)2(H 2O)2]所有异构体（包括对映异构体），AB 为非对称双齿配体12、说明下列配合物中各符号的意义（1）(+)589[Co(en)3]Cl3（2）Λ(+)589[Co{(+)pn}2{(-)pn}δδλ]Cl313、组合Co3+, NH3, NO2 - 和K+可得出七种配合物，其中一种是[Co(NH3)6](NO2)3，试写出（1）其它六种的化学式，（2）每一个化合物的名称，（3）配合物的空间结构。
配位化学-中科院-2-立体化学
第二章 配合物的立体化学
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型
2 配合物的异构现象
3 价层电子互斥模型
第一节
配位数 2 4 6
配合物的配位数和空间构型
构型
直线型 四面体 平面正方形 八面体 三棱柱 十二面体 四方反棱柱 六角双锥
配位数 3 5 7
构型
平面三角形 三角双锥 四方锥 五角双锥 单帽三棱柱 单帽八面体 三帽三棱柱 单帽四方反棱柱
2
3 2 1
cis- [M(AA)X2Y2]
fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] [M(A2B4)]
可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型： 1. [M(AA)3] 2. cis-[M(AA)2X2] 4. fac-[M(AB)3] 5. mer-[M(AB)3] 6. [M(A2B4)] 如：[Co(en)3]3+ 如：[Co(en)2(NO2)2]+ 如：fac-[Co(gly)3] 如：mer-[Co(gly)3] 如：[Co(EDTA)]-
中心原子的电子构型: d0 、d10
例：[BeF4]2例：[CoCl4]2-
[Cd(CN)4]2d7
[ZnF4]2-
中心原子的电子构型:
（2）平面正方形 中心原子的电子构型:
d8
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)
例：
Cl Pt H3 N NH3 Cl
顺-二氯•二氨合铂(II)
O O O
+
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对 两可配体
例：SCN－、CN－、SO32－、 S2O32－
两可配体常常给出桥式多核配合物：
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型
2 配合物的异构现象
3 价层电子互斥模型
第一节
配位数 2 4 6
配合物的配位数和空间构型
构型
直线型 四面体 平面正方形 八面体 三棱柱 十二面体 四方反棱柱 六角双锥
配位数 3 5 7
构型
平面三角形 三角双锥 四方锥 五角双锥 单帽三棱柱 单帽八面体 三帽三棱柱 单帽四方反棱柱
2
3 2 1
cis- [M(AA)X2Y2]
fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] [M(A2B4)]
可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型： 1. [M(AA)3] 2. cis-[M(AA)2X2] 4. fac-[M(AB)3] 5. mer-[M(AB)3] 6. [M(A2B4)] 如：[Co(en)3]3+ 如：[Co(en)2(NO2)2]+ 如：fac-[Co(gly)3] 如：mer-[Co(gly)3] 如：[Co(EDTA)]-
中心原子的电子构型: d0 、d10
例：[BeF4]2例：[CoCl4]2-
[Cd(CN)4]2d7
[ZnF4]2-
中心原子的电子构型:
（2）平面正方形 中心原子的电子构型:
d8
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III)、Cu(II)
例：
Cl Pt H3 N NH3 Cl
顺-二氯•二氨合铂(II)
O O O
+
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对 两可配体
例：SCN－、CN－、SO32－、 S2O32－
两可配体常常给出桥式多核配合物：
配合物的立体化学
单帽八面体
dbm=二苯甲酰甲烷
2.1 配合物的空间结构
8. 配位数8 构型：四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥 四方反棱柱体： [Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8] 三角十二面体：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O 立方体：Na3[PaF8] 双帽三棱柱体： Li4[UF8] 六角双锥：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]
d0
d0 d0 4f6 4f2 4f6 4f3
2.1 配合物的空间结构
配位 数
11
构型(点群 符号)
单帽五方反 棱柱 双帽五方反 棱柱（三角 二十面体） (Ih) 双帽六角反 棱柱体
图形
实例
中心原 子d电子 数
4f6
(15-C-5)Eu(NO3)3
12
[Nd(NO3)6]3[Pr(bipy)6]3+ [Ce(NO3)6]3U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
Cl Cl Cl
[Cu(Me3PS)Cl]3, [Au(PPh3)3]+, [AuCl(PPh3)2], [HgI3]-, [Pt(PPh3)3]
2.1 配合物的空间结构
4. 配位数4 构型：四面体、平面正方形、畸变四面体 四面体：第一过渡系金属[尤其是Fe2+、Co2+以及具有球对称d0、d5（高自旋）或d10电 子构型的金属离子]；碱性较弱或体积较大的配体——价层电子对互斥理论。如： [Be(OH2)4]-、[SnCl4]、[Zn(NH3)4]2+、Ni(CO)4、 [FeCl4]-等 平面正方形：d8电子组态的Ni2+（强场）、第二、三过渡系的Rh+ 、Ir+、Pd2+、Pt2+、 Au3+等。如： [Ni(CN)4]2-、[AuCl4]-、[Pt(NH3)4]2+、 [PdCl4]2- 、[Rh(PPh3)3Cl]等 畸变四面体： [CuCl4]2-、 Co(CO)4 四面体 电子排布： e4t24 平面正方形 dyz2dxz2dz22dxy2
中科院-2-立体化学
配体中键的伸缩振动频率不同
化合物
KNCS K2[Hg(SCN)4] Trans-[Co(NCS)2(en)2]Cl
N-C(cm-1)
2066 2100 2136
C-S(cm-1)
748 716 787
(2) 电离异构
[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br
[Co(NH3)5Br]2+ + SO42[Co(NH3)5SO4]+ + Br -
6. [M(A2B4)]
如：[Co(EDTA)]-
2.化学结构异构现象
(1)键合异构
[Co(ONO)(NH3)5]2＋ Δ
(橙黄色)
O
O
M
N
[Co(NO2)(NH3)5]2＋ (黄褐色)
O
MN
O
(NH3)5Co
O+ OS O
S
(NH3)5Co
O+ SS O
O
键合异构 的必要条件
配体的两个不同的 原子都含有孤电子对
四面体 如: [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] 平面四边形
三角双锥
十二面体
五配位
八配位
四方锥
四方反棱柱体
7
2017-9-12
第三节 价层电子对互斥（VSEPR）模型
Valence Shell-Electron Pair Repulsion
1940年，N.V.Sidgwick 和 H.Powell 提出的。
2017-9-12
第二章 配合物的立体化学
主要内容： 1 配位数和配合物的空间构型 2 配合物的异构现象 3 价层电子互斥模型
第一节 配合物的配位数和空间构型
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淡绿
H2O a few days
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[Cr(H2O)6]Cl3
紫
2.2 配合物的异构现象 2.2.2 立体异构
1. 几何异构
O N Co O N N N
O Co O N O
O mer-
N fac-
[Co(gly)3]（ Hgly = 甘氨酸）
平面正方形 (D4h)
配位数 5
构型 (点群符号) 三角双锥 (D3h) 四方锥 (C4v)
图形
实例 [Fe(CO)5] [CdCl5]3[Ni(CN)5]3[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3]
中心原子 d电子数 d8 d10 d8 d6 d6 d1
6
八面体 (Oh) 三棱柱 (D3h)
2.1 配合物的空间结构
11. 更高配位数 配位数11：罕见，单帽五角棱柱体 / 单帽五角反棱柱体，[Th(NO3)4(H2O)3] 配位数12：二十面体，(NH4)3[Ce(NO3)6] 配位数14：双帽六角反棱柱体，多与U有关
小结：
配位数2-12的最重要配位多面体的构型
2.1 配合物的空间结构 2.1.2 影响因素——整个体系在总能量上最为稳定
未成对电子数：2
磁矩(B.M.)： 3.3
0
0
R=异丙基，磁矩=1.82.3B.M.，四面体30 50% R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体95%
2.1 配合物的空间结构
5. 配位数5 构型：三角双锥（TBP）、四方锥（SP），常见于第一过渡系 三角双锥： d0、d8-d10电子组态，如： [Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、 [CoH(N2)(PPh3)3] 等 四方锥： [VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3- 、[Cu2Cl8]4-等 能垒小 三角双锥 四方锥 25.2KJ/mol [Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：
变形TBP和变形SP
[Cr(en)3][Ni(CN)5]：SP
2.1 配合物的空间结构
6. 配位数6 构型：八面体（Oh）、三棱柱（D3h） 八面体（Oh）： [PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+ ； 四方畸变（D4h），如： [Cu(H2O)6]2+ 、[Cr(CN)6]4-等； or 三角畸变（D3d），三角反棱柱，如 ：ThI2 三棱柱（D3h）： [Re(S2C2(CF3)2)3]
2.2 配合物的异构现象
（2）手性配合物绝对构型的命名（IUPAC）
2.2 配合物的异构现象
或
或
或
或
2.2 配合物的异构现象
lel – parallel ob - oblique
中心原子 d电子数 d2 d0 d0 d2
六角双锥 （D6h)
9 三帽三棱柱 (D3h) 单帽四方反棱 柱（C4v） 10 双帽四方反棱 柱(D4d) 双帽十二面体 (D2)
[UO2(acac)3][TeH9]2[La(H2O)9]3+ [Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4](N O3)2·5H2O [B-12-C-4]Pr(NO3)3 (Ph4As)2Eu(NO3)5 [Nd(NO3)3(H2O)4]
第二章 配合物的立体化学
2.1 配合物的空间结构 2.1.1 中心原子配位数与配合物空间结构的关系 表1 配位数和配合物的空间构型
配位数 2 3 4 构型 (点群符号) 直线性 （D∞h） 正三角形 （D3h） 四面体 (Td) 图形 实例 [Cu(NH3)2]+ [Ag(CN)2][HgI3]- [Au(PPh3)3]+ [Pt(PPh3)3] [ZnCl4]2[BeF4]2[CoCl4]2[FeCl4][CuBr4]2[Ni(CN)4]2[Pt(NH3)4]2+ 中心原子 d电子数 d10 d10 d10 d10 d0 d7 d5 d9 d8 d8
配体间 排斥作 用较强
2.1 配合物的空间结构
四方反棱柱体
三角十二面体
单帽八面体
畸变六角双锥 / 畸变三角十二 面体
dbm=二苯甲酰甲烷
dme = 二甲氧基乙烷 中心金属半径 & 配体体积 对配位数的影响
比较： [SmIII(H2O)(dmb)3]，七配位 [SmIII2(dme)3]，八配位 离子半径：SmII(1.27Å) > SmIII(0.958Å) 配体体积：dmb > dme
7
五角双锥 (D5h) 单帽三棱柱 (C2v) 单帽八面体 (C3v)
[ZrF7]3[HfF7]3[NbF7]2[NbOF6]3-
d0 d0
d0 d0
配位 数 8
构型 (点群符号) 十二面体 (D2d) 四方反棱柱 (D4d)
图形
实例 [Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3-
缺乏对称元素Sn，从而具有手性的构型。分子的手性是指互为镜像关系的化合 物分子在三维空间的非重叠性。
2.2 配合物的异构现象
⑤ 对映异构体： 互为镜像对映且不重合的一对手性分子。 ⑥ 外消旋体： 对映异构体等量存在的混合物或化合物，常用前缀rac或 ()表示。 ⑦ 非对映异构体： 不存在互为镜像关系的光学异构体。 ⑧ 内消旋体： 分子或离子中存在一对以上的相反手性中心的构型，但由于分子中存在或i，整体 上不表现出手性，不能以对映体存在。常用前缀meso表示。 ⑨ 绝对构型： 一个手性化合物已确定的原子空间排列方式。根据IUPAC命名法，环不对称分布产 生的手性异构体，其绝对构型用（右手螺旋）和（左手螺旋）表示。
2.2 配合物的异构现象
4. 光学异构
（1）与手性配合物有关的术语 ① 旋光异构和光学异构体： 旋光异构体：当一束单色平面偏振光通过一个手性物质的非外消旋样品时，能够使 入射偏振光平面旋转的、具有手性特征（手性中心、轴、面）的异构体。 通常以光学异构体区别于几何异构体。 ② 右旋异构体(+)D： 钠D线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面右旋的异构体。 ③ 左旋异构体(-)D： 钠D线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面左旋的异构体。 ④ 手性构型：
单帽八面体
畸变 五角双 锥
dbm=二苯甲酰甲烷
2.1 配合物的空间结构
8. 配位数8 构型：四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥 四方反棱柱体： [Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8] 三角十二面体：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O 立方体：Na3[PaF8] 双帽三棱柱体： Li4[UF8] 六角双锥：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]
2.2 配合物的异构现象
2.2 配合物的异构现象 2.2.1 化学结构异构
1. 配位异构
2. 键合异构——两可配体
2.2 配合物的异构现象
3. 电离异构与水合异构（溶剂合异构）
[CoBr(NH3)5]SO4 (紫);
[CoSO4(NH3)5]Br (红)
[Cr(H2O)]6Cl3
紫
[CrCl(H2O)5]Cl2 H2O
d0
d0 d0 4f6 4f2 4f6 4f3
2.1 配合物的空间结构
配位 数
11
构型(点群 符号)
单帽五方反 棱柱 双帽五方反 棱柱（三角 二十面体） (Ih) 双帽六角反 棱柱体
图形
实例
中心原 子d电子 数
4f6
(15-C-5)Eu(NO3)3
12
[Nd(NO3)6]3[Pr(bipy)6]3+ [Ce(NO3)6]3U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
ห้องสมุดไป่ตู้.2 配合物的异构现象
2. 构象异构
能垒低 可互变
[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：三角双锥 & 四方锥 [NiBr2(EtPPh2)2] ：四面体（顺磁性） & 平面型（抗磁性）
3. 配体异构
Cl Pt Cl N C H2 H2 H2 H2 N C CH2 Cl Pt Cl H2 N CH2 N C H2 H CH3
1. 空间因素 中心原子和配体大小匹配 配体有合理的空间排布以减少彼此间的排斥力 非共价相互作用（氢键、- 相互作用等） 2. 能量因素 中心原子具有高配位数使配合物尽量多成键 在配体场稳定化能中获得较多的能量效应 综合考虑： 中心原子的电子构型（是否球形对称、含d或f电子数的多寡）、电荷、半径 配体的性质（是否 受体）、体积、配体场强弱、空间位阻效应、配体或抗衡 离子之间的相互作用 溶剂化作用等 紧密稳定的空间排列
2.1 配合物的空间结构
规律：
1. 空间位阻 小体积阳离子（第一过渡系） & 大体积配体 低配位数（１６）配合物 低空间位阻配体 高配位数配合物
大体积阳离子（第二 / 三过渡系、镧系锕系） & 2. 配体酸性和金属氧化态
软酸 / 酸配体-低氧化态金属键较强低配位数配合物 硬酸配体-高氧化态金属形成更多的键以增加稳定性高配位数配合物
4f3
4f2
4f1
14
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
存在形式：气相（离子对） 金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大 他例：Ga[C(SiMe3)3]
2.1 配合物的空间结构
2. 配位数2
构型：直线型、角型 金属：d10、d0组态离子，Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Mo(IV), U(IV) 示例：[Ag(NH3)2]+, AgCN, AgSCN, AuI, [UO2] 2+, MoO2]2+, Mn[N(SiMePh2)2]2
H2O a few days
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
[Cr(H2O)6]Cl3
紫
2.2 配合物的异构现象 2.2.2 立体异构
1. 几何异构
O N Co O N N N
O Co O N O
O mer-
N fac-
[Co(gly)3]（ Hgly = 甘氨酸）
平面正方形 (D4h)
配位数 5
构型 (点群符号) 三角双锥 (D3h) 四方锥 (C4v)
图形
实例 [Fe(CO)5] [CdCl5]3[Ni(CN)5]3[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Re(S2C2Ph2)3]
中心原子 d电子数 d8 d10 d8 d6 d6 d1
6
八面体 (Oh) 三棱柱 (D3h)
2.1 配合物的空间结构
11. 更高配位数 配位数11：罕见，单帽五角棱柱体 / 单帽五角反棱柱体，[Th(NO3)4(H2O)3] 配位数12：二十面体，(NH4)3[Ce(NO3)6] 配位数14：双帽六角反棱柱体，多与U有关
小结：
配位数2-12的最重要配位多面体的构型
2.1 配合物的空间结构 2.1.2 影响因素——整个体系在总能量上最为稳定
未成对电子数：2
磁矩(B.M.)： 3.3
0
0
R=异丙基，磁矩=1.82.3B.M.，四面体30 50% R=叔丁基，磁矩=3.2B.M.，四面体95%
2.1 配合物的空间结构
5. 配位数5 构型：三角双锥（TBP）、四方锥（SP），常见于第一过渡系 三角双锥： d0、d8-d10电子组态，如： [Fe(CO)5]、[CdCl5]3-、[CuI(bpy)2]、 [CoH(N2)(PPh3)3] 等 四方锥： [VO(acac)2]、[NiBr3(PEt)2]、[MnCl5]3- 、[Cu2Cl8]4-等 能垒小 三角双锥 四方锥 25.2KJ/mol [Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：
变形TBP和变形SP
[Cr(en)3][Ni(CN)5]：SP
2.1 配合物的空间结构
6. 配位数6 构型：八面体（Oh）、三棱柱（D3h） 八面体（Oh）： [PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+ ； 四方畸变（D4h），如： [Cu(H2O)6]2+ 、[Cr(CN)6]4-等； or 三角畸变（D3d），三角反棱柱，如 ：ThI2 三棱柱（D3h）： [Re(S2C2(CF3)2)3]
2.2 配合物的异构现象
（2）手性配合物绝对构型的命名（IUPAC）
2.2 配合物的异构现象
或
或
或
或
2.2 配合物的异构现象
lel – parallel ob - oblique
中心原子 d电子数 d2 d0 d0 d2
六角双锥 （D6h)
9 三帽三棱柱 (D3h) 单帽四方反棱 柱（C4v） 10 双帽四方反棱 柱(D4d) 双帽十二面体 (D2)
[UO2(acac)3][TeH9]2[La(H2O)9]3+ [Er2(Glu)2(NO3)2(H2O)4](N O3)2·5H2O [B-12-C-4]Pr(NO3)3 (Ph4As)2Eu(NO3)5 [Nd(NO3)3(H2O)4]
第二章 配合物的立体化学
2.1 配合物的空间结构 2.1.1 中心原子配位数与配合物空间结构的关系 表1 配位数和配合物的空间构型
配位数 2 3 4 构型 (点群符号) 直线性 （D∞h） 正三角形 （D3h） 四面体 (Td) 图形 实例 [Cu(NH3)2]+ [Ag(CN)2][HgI3]- [Au(PPh3)3]+ [Pt(PPh3)3] [ZnCl4]2[BeF4]2[CoCl4]2[FeCl4][CuBr4]2[Ni(CN)4]2[Pt(NH3)4]2+ 中心原子 d电子数 d10 d10 d10 d10 d0 d7 d5 d9 d8 d8
配体间 排斥作 用较强
2.1 配合物的空间结构
四方反棱柱体
三角十二面体
单帽八面体
畸变六角双锥 / 畸变三角十二 面体
dbm=二苯甲酰甲烷
dme = 二甲氧基乙烷 中心金属半径 & 配体体积 对配位数的影响
比较： [SmIII(H2O)(dmb)3]，七配位 [SmIII2(dme)3]，八配位 离子半径：SmII(1.27Å) > SmIII(0.958Å) 配体体积：dmb > dme
7
五角双锥 (D5h) 单帽三棱柱 (C2v) 单帽八面体 (C3v)
[ZrF7]3[HfF7]3[NbF7]2[NbOF6]3-
d0 d0
d0 d0
配位 数 8
构型 (点群符号) 十二面体 (D2d) 四方反棱柱 (D4d)
图形
实例 [Mo(CN)6]4[Zr(ox)4] [TaF8]3[ReF8]3-
缺乏对称元素Sn，从而具有手性的构型。分子的手性是指互为镜像关系的化合 物分子在三维空间的非重叠性。
2.2 配合物的异构现象
⑤ 对映异构体： 互为镜像对映且不重合的一对手性分子。 ⑥ 外消旋体： 对映异构体等量存在的混合物或化合物，常用前缀rac或 ()表示。 ⑦ 非对映异构体： 不存在互为镜像关系的光学异构体。 ⑧ 内消旋体： 分子或离子中存在一对以上的相反手性中心的构型，但由于分子中存在或i，整体 上不表现出手性，不能以对映体存在。常用前缀meso表示。 ⑨ 绝对构型： 一个手性化合物已确定的原子空间排列方式。根据IUPAC命名法，环不对称分布产 生的手性异构体，其绝对构型用（右手螺旋）和（左手螺旋）表示。
2.2 配合物的异构现象
4. 光学异构
（1）与手性配合物有关的术语 ① 旋光异构和光学异构体： 旋光异构体：当一束单色平面偏振光通过一个手性物质的非外消旋样品时，能够使 入射偏振光平面旋转的、具有手性特征（手性中心、轴、面）的异构体。 通常以光学异构体区别于几何异构体。 ② 右旋异构体(+)D： 钠D线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面右旋的异构体。 ③ 左旋异构体(-)D： 钠D线(589nm)下，当朝着光源观察时，使入射偏振光平面左旋的异构体。 ④ 手性构型：
单帽八面体
畸变 五角双 锥
dbm=二苯甲酰甲烷
2.1 配合物的空间结构
8. 配位数8 构型：四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体、六角双锥 四方反棱柱体： [Eu(dbm)4]-、Cs4[U(NCS)8] 三角十二面体：[Zr(NO3)2(acac)2]、K4[Mo(CN)8]2H2O 立方体：Na3[PaF8] 双帽三棱柱体： Li4[UF8] 六角双锥：[UO2(Ac)3]4-、(NH4)4[VO2(C2O4)3]
2.2 配合物的异构现象
2.2 配合物的异构现象 2.2.1 化学结构异构
1. 配位异构
2. 键合异构——两可配体
2.2 配合物的异构现象
3. 电离异构与水合异构（溶剂合异构）
[CoBr(NH3)5]SO4 (紫);
[CoSO4(NH3)5]Br (红)
[Cr(H2O)]6Cl3
紫
[CrCl(H2O)5]Cl2 H2O
d0
d0 d0 4f6 4f2 4f6 4f3
2.1 配合物的空间结构
配位 数
11
构型(点群 符号)
单帽五方反 棱柱 双帽五方反 棱柱（三角 二十面体） (Ih) 双帽六角反 棱柱体
图形
实例
中心原 子d电子 数
4f6
(15-C-5)Eu(NO3)3
12
[Nd(NO3)6]3[Pr(bipy)6]3+ [Ce(NO3)6]3U(BH4)4、 U(BH4)4OMe、 U(BH4)42(C4H8O)
ห้องสมุดไป่ตู้.2 配合物的异构现象
2. 构象异构
能垒低 可互变
[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O：三角双锥 & 四方锥 [NiBr2(EtPPh2)2] ：四面体（顺磁性） & 平面型（抗磁性）
3. 配体异构
Cl Pt Cl N C H2 H2 H2 H2 N C CH2 Cl Pt Cl H2 N CH2 N C H2 H CH3
1. 空间因素 中心原子和配体大小匹配 配体有合理的空间排布以减少彼此间的排斥力 非共价相互作用（氢键、- 相互作用等） 2. 能量因素 中心原子具有高配位数使配合物尽量多成键 在配体场稳定化能中获得较多的能量效应 综合考虑： 中心原子的电子构型（是否球形对称、含d或f电子数的多寡）、电荷、半径 配体的性质（是否 受体）、体积、配体场强弱、空间位阻效应、配体或抗衡 离子之间的相互作用 溶剂化作用等 紧密稳定的空间排列
2.1 配合物的空间结构
规律：
1. 空间位阻 小体积阳离子（第一过渡系） & 大体积配体 低配位数（１６）配合物 低空间位阻配体 高配位数配合物
大体积阳离子（第二 / 三过渡系、镧系锕系） & 2. 配体酸性和金属氧化态
软酸 / 酸配体-低氧化态金属键较强低配位数配合物 硬酸配体-高氧化态金属形成更多的键以增加稳定性高配位数配合物
4f3
4f2
4f1
14
2.1 配合物的空间结构
1. 配位数1
[(2,6-trip2C6H3)Ti]+
存在形式：气相（离子对） 金属：Ti(I), In(I), Ga(I) 配体：体积庞大 他例：Ga[C(SiMe3)3]
2.1 配合物的空间结构
2. 配位数2
构型：直线型、角型 金属：d10、d0组态离子，Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Mo(IV), U(IV) 示例：[Ag(NH3)2]+, AgCN, AgSCN, AuI, [UO2] 2+, MoO2]2+, Mn[N(SiMePh2)2]2