以离子液体为结构导向剂合成有序超微孔二氧化硅(论文)

Ｆｉｇ．２
Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ）ｏｆ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｓｕｂ．ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ
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Ｆｉｇ．３
Ｒｅｌ砒ｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｏ（ｐ／ｐ０）Ｐｒｏｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ／ｒａｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｆｏｒ ｏｒｄｅｒｅｄ ｓｕｂ·ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ（Ａ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｒｏｍ ＢＪＨ ｔｈｅｏｒｙ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｎ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄａｔａ（Ｂ）
万方数据
高等学校化学学报
Ｖ０１．２９
为３．６和３．４ ａｍ，从衍射结果可以看出这种二维的六方骨架结构类似于ＭＣＭ４１和ＳＢＡ一３材料瞪］，但
与此相比，ｘ射线衍射峰的位置要向广角方向移动．
２．２透射电镜分析 图２是样品的透射电子显微
镜照片，从图２中可以看出，材料具有二维六方有 序的骨架结构，孔间距约为３．９ ａｍ．这与ＸＲＤ表
２００４，２５（８）：１４８５—１４８９
［４］ｚｈａＩｌｇ ｚ．Ｄ．，Ｙａｈ Ｘ．Ｘ．，Ｔｉａｎ Ｂ．Ｚ．，ｅｔ“．．Ｍｉｃｒｏ．Ｍｅｓｏ．Ｍａｔｅｒ．［Ｊ］，２００６，９０：２３ｑｌ
［５］Ｚｈｏｕ Ｙ．，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ Ｍ．．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．［Ｊ］，２００３，ｉｓ（１７）：１４５２—１４５５ ［６】Ｓｅｄｄｏｎ Ｋ．Ｒ．，Ｓｔａｒｋ Ａ．，Ｔｏｒｔｅｓ Ｍ．Ｊ．．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２０００，７２：２２７５－－２２８７
Ｆｉｇ．１
４
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８
１０
ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓｕｂ·ｍｅｓｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｓ ｂｅ·
ｆｏｒｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ（Ａ）ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ（Ｂ）
收稿Ｅｌ期：２００７－１０—１８。 基金项目：吉林省杰出青年基金（批准号：２００５０１０９）和国家自然科学基金（批准号：２０７４１００１）资助 联系人简介：张宗搜，男，教授，主要从事无机合成化学研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｗｗａｎｇ＠ｍａｉｌ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃａ
参考文献
［１］Ｃｏｒｍａ Ａ．．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．［Ｊ］，１９９７，９７（６）：２３７３－－２４２０ ［２］ ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ—Ｓｕ（王虹苏），ＷＵ Ｓｈｕ—Ｊｉｅ（吴淑杰），ＳＨＡＯ Ｙａｎ·Ｑｉｕ（邵艳秋），甜ａ／．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学
学报）［Ｊ］，２００７，２８（８）：１５２８－－１５３１ ［３］ＷＡＮＧ Ｂｕｎ—Ｗｅｉ（王润伟），ＨＵ Ｌｅｉ（胡磊），ＣＨＵ Ｂｉｎ（储彬），村ａ１．．Ｃｈｅｍ．Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ（高等学校化学学报）［Ｊ］，
品的电镜照片用日本电子３０１０透射电镜采集．
１．２ 实验过程在酸性条件下，以Ｃ。。ＭＩＢ为表面活性剂进行合成哺Ｊ．合成方法如下：在搅拌条件下，
将２．０ ｇ Ｃ１６ＭＩＢ溶解于１０ ｇ水和４０ ｇ ２ ｍｏｌ／Ｌ盐酸 溶液中，然后加入４．３ ｍＬ ＴＥＯＳ，在４０℃下搅拌
１２ ｈ后，将混合物转入内衬聚四氟乙烯的反应釜
ｃａｎｅ－３一ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（Ｃ １６ ＭＩＢ）ａｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ—ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｉｎ ａｃｉｄｉｃ ｍｅｄｉａ．Ｂｙ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｔｈｅ
ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｉｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｅｒｆｏｒｍｓ ｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｅｉｎｇ ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｔｏ ＭＣＭ－４１ ａｎｄ ＳＢＡ一３ ｓｉｌｉｃａｓ ｉｎ ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｏｒｄｅｒ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅ·
征结果一致． ２．３ 氮气吸附／脱附测试分析图３为样品的氮气
吸附／脱附曲线．可以发现样品在ｐ／ｐ。为０．１６一 Ｏ．２２的范围内有毛细管凝聚现象产生，表明样品是
一种典型的具有小孔尺寸的超微孔结构材料．样品 的ＢＥＴ比表面积为１３６０ ｍ２／ｇ，孔体积为０．７２ ｃｍ３／ｇ，从氮气的吸附曲线中可以算出材料的孔尺 寸为１．８ ａｍ．
中，在８０℃陈化２４ ｈ．将产物抽滤，清洗，于室温
干燥后，以１．２ ｏＣ／ｍｉｎ的升温速度从室温加热至 ６００℃，并在６００℃保持６ ｈ．
２结果与讨论 ２．１ 粉末ＸＲＤ分析图１是煅烧前后样品的ｘ射 线粉末衍射图．从图１中可以看到３个衍射峰，分 别归属为（１００），（１１０）和（２００）衍射峰，ｄ值分别
合成有序的孑Ｌ材料应选择一种表面活性剂来优化表面活性剂极性头和硅前驱体之间的静电库仑力
相互作用，起结构导向作用的烷基铵离子表面活性剂（Ｓ＋或ｓ一）和形成骨架的硅酸盐低聚物（Ｉ—ｏｒ
Ｉ＋）之间的静电匹配作用已经用于解释Ｍ４１Ｓ和ＳＢＡ—ｎ系列材料的形成过程¨¨１２ Ｊ．通过降低静电能已
经获得了六方、立方和层状结构．这些材料的孑Ｌ结构基本上是由有机物种的结构和极性决定的．离子
（Ｅｄ．：Ｍ，Ｇ）
２００８年两岸三地高分子液晶态与超分子有序结构学术研讨会 （暨第十届全国高分子液晶态与超分子有亭结构学术论文报告会） 第一轮通知
２００８年两岸三地高分子液晶态与超分子有序结构学术研讨会（暨第十届全国高分子液晶态与超分子有序结构学术 论文报告会）将于２００８年７月１３—１６ １３在长春吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室举行。周其凤院士和沈家骢 院士担任会议学术委员会主席，杨柏教授担任会议组织委员会主席。热忱欢迎两岸三地的高分子学者踊跃参加本次学 术论文报告会。 ｌ会议主题
液体的极性为合成具有超微孔结构的材料提供了可能¨引．与酸性条件下合成介孔材料的阳离子型表
面活性剂相比，离子液体Ｃ，。ＭＩＢ的有机部分的极性更强，这种较强的极性会加强模板剂和无机前驱体
之间的相互作用，使之易于形成更加密堆积的孔结构．
３结
论
利用离子液体为模板剂在酸性条件下合成了有序的超微孔结构二氧化硅，这种二氧化硅具有较高 的比表面积和二维六方有序的孔结构，样品的孔尺寸为１．８ ａｍ，在形状选择性催化剂载体、吸附剂以 及纳米结构器件方面具有潜在的应用．
［９］Ｚｈｕ Ｋ．，Ｐｏｚｇａｎ Ｆ．，Ｄ Ｊ］。２００６，９１：４０－－４６
［１０］Ｈｕｏ Ｑ．Ｓ．，Ｍａｒｇｏｌｅｓｅ Ｄ．Ｉ．，Ｃｉｅｓｌａ Ｕ．，ｅｔ ａ／．．Ｃｈｅｍ．ＭａｔｅｒＩ［Ｊ］，１９９４，６（８）：１１７６—１１９ｌ ［１１］Ｋｒｅｓｇｅ Ｃ．Ｔ．，Ｌｅｏｎｏｗｉｅｚ Ｍ．Ｅ．，Ｒｏｔｈ Ｗ．Ｊ．，ｅｔ ａ／．．Ｎａｔｕｒｅ［Ｊ］，１９９２，３５９：７ｌＯ—７１２ ［１２］Ｔａｎｅｖ Ｐ．Ｔ．，Ｐｉｎｎａｖａｉａ Ｔ．Ｊ．．Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］，１９９５，２６７：８６５—８６７
Ｖ０１．２９ ２００８年３月
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳｎｌＥＳ
Ｎｏ．３ ４６５—４６７
［研究快报］
以离子液体为结构导向剂合成 有序超微孔二氧化硅
李尚禹２，王润伟２，万利丰２，屈学俭２，张涛２，张宗搜１，裘式纶１’２
（１．吉林大学先进技术研究院，２．化学学院，长春１３００１２）
（１．Ａｃａｄｅｍｙｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎ ｏｒｄｅｒｅｄ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｐｏｒｅ ｓｕｂ－·ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖ／ａ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ １－ｈｅｘａｄｅ·－
液晶高分子的合成与分子设计；超分子体系的自组装与分子识别；高分子有序结构的构筑与表征；液晶高分子的 电．光．磁效应、器件以及应用；液晶高分子与新型超分子的生物模拟与仿生。 ２会议事项与日程
本次学术论文报告会对会议征文将邀请同行学者经过评审后录用。预注册时必须交预注册费，否则论文将不能收 入论文集。论文登记、人员预注册和住宿登记全部采用网络登录方式进行，网上提交会议论文的截止日期为２００８年５ 月１０日，也可下载注册表格，填写后寄到会议秘书组。具体事项请登录会议网址（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒ．ｃｎ／２００８ｐｏｌｙｍｅｒ） 查询。 ３联系方式
关键词孔材料；离子液体；超微孔二氧化硅；溶胶凝胶制备；微结构
中图分类号０６１４
文献标识码Ａ
文章编号０２５１－０７９０（２００８）０３－０４６５－０３
超微孔结构材料的孔径（１—２ ｎｍ）介于微孔和介孔孔径之间，既摆脱了微孑Ｌ沸石材料孔径尺寸小
的束缚（对于尺寸较大分子的形状选择性吸附和催化具有潜在应用），又弥补了介孔材料难以实现尺寸 选择性催化的不足（主要是由于大多数催化反应的反应物和产物分子的尺寸要比介孔的孑Ｌ径小¨。１所
万方数据
Ｎｏ．３
李尚禹等：以离子液体为结构导向剂合成有序超微孔二氧化硅４６７
［７］Ｃｏｏｐｅｒ Ｅ．Ｒ．，Ａｎｄｒｅｗｓ Ｃ．Ｄ．，Ｗｈｅａｔｌｅｙ Ｐ．Ｓ．，ｅｔ ａ／．．Ｎａｔｕｒｅ［Ｊ］，２００４，４３０：１０１２—１０１６
［８］Ｄａｉ Ｓ．，Ｊｕ Ｙ．Ｈ．，Ｇａｏ Ｈ．Ｊ．．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．［Ｊ】，２０００，（３）：２４３ｑ４４
致）．目前已报道了多种制备具有超微孔结构材料的方法，Ｚｈａｎｇ等Ｈ１报道了利用聚氧乙烯烷基胺为表 面活性剂来合成具有有序的小孔道的介孔二氧化硅．Ｚｈｏｕ等∞１利用离子液体为模板通过反复制技术 合成了具有高度有序的超微孔的层状二氧化硅材料．离子液体是一种有机盐，有较低的熔点、较宽范 围的液相线温度以及较低的蒸气压【６】，具有作为合成无机材料新反应介质的潜质，在合成微孔材料［＿刀
ｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ ｏｆ Ｘ·ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｈｉｆｔｓ ｔｏ ａ ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ＭＣＭ－４１ ａｎｄ ＳＢＡ－３．Ｔｈｅ ｓｕｂ－
ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｈａｓ ｈｉｇｈ ＢＥＴ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ １ ３６０ ｍ２／ｇ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｏｆ １．８ ｎｍ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ Ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ；Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ；Ｓｕｂ—ｍｅｓｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ ｓｉｌｉｃａ；Ｓｏｌ—ｇｅｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
［１３］Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ Ｃ．．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．［Ｊ］，２００５，７（５）：３３９—３５１
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｓｕｂ－ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｓｉｌｉｃａ ｖ／ａ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ ａｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ
ＬＩ Ｓｈａｎｇ．Ｙｕ２，ＷＡＮＧ Ｒｕｎ—Ｗｅｉ２，ＷＡＮ Ｌｉ－Ｆｅｎ９２，Ｑｕ Ｘｕｅ—Ｊｉａｎ２，ＺＨＡＮＧ Ｔａ０２， ＺＨＡＮＧ Ｚｏｎｇ．Ｔａｏ¨．ＱＩＵ Ｓｈｉ—Ｌｕｎｌ·２
Ａ．Ｒ．级，北京化工厂）；盐酸（Ａ．Ｒ．级，天津化学试剂二厂）；水为去离子水．
样品的ＸＲＤ粉末衍射数据在Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００５型ｘ射线衍射仪［Ｃｕ Ｋａ，４０ ｋＶ，３５ ｍＡ，０．２。／ｍｉｎ （２ｐ）］上收集；比表面积和孔径的数据在ＡＳＡＰ ２０１０Ｍ型自动比表面积及孔隙分析仪上进行采集，样
和介孔材料Ｍ’８，９ ｏ等方面起到了很重要的作用． 本文在酸性条件下，以１．十六烷基－３一甲基溴化咪唑为表面活性剂合成了具有有序超微孔结构的二
氧化硅材料，所合成的材料具有较高的比表面积和二维六方有序的孔结构，样品的孔径尺寸为
１．８ ｎｍ．
１实验部分
１．１ 试剂与仪器 １一十六烷基－３．．甲基溴化咪唑（Ｃ１６ＭＩＢ，Ａ．Ｒ．级，Ａｌｄｒｉｃｈ）；正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ，