石墨烯纳米材料及其应用

石墨烯纳米材料及其应用石墨烯纳米材料及其应用二〇一七年十二月目录摘要 (4)1引言 (4)2石墨烯纳米材料介绍 (4)3石墨烯纳米材料吸附污染物 (6)3.1金属离子吸附 (6)3.2有机化合物的吸附 (7)4石墨烯在膜及脱盐技术上的应用 (9)4.1石墨烯基膜 (9)4.2采用石墨烯材料进行膜改进 (10)4.3石墨烯基膜在脱盐技术的应用 (11)5展望 (12)摘要石墨烯因为其独特的物理化学方面的性质，特别是其拥有较高的比表面积、较高的电导率、较好的机械强度和导热性，使其作为一种新颖的纳米材料赢得了越来越广泛的关注。

关键词：石墨烯；碳材料；环境问题；纳米材料1引言随着世界人口的增长，农业和工业生产出现大规模化的趋势。

空气，土壤和水生生态系统受到严重的污染；全球气候变暖等环境问题正在成为政治和科学关注的重点。

目前全球已经开始了解人类活动对环境的影响，并开发新技术来减轻相关的健康和环境影响。

在这些新技术中，纳米技术的发展已经引起了广泛的关注。

纳米材料由于其在纳米级尺寸而具有独特的性质，可用于设计新技术或提高现有工艺的性能。

纳米材料在水处理，能源生产和传感方面已经有了诸多应用，越来越多的文献描述了如何使用新型纳米材料来应对重大的环境挑战。

石墨烯引起了诸多研究人员的关注。

石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子层构成的二维材料，其厚度仅为一个碳原子层的厚度。

这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、最有韧性的新型材料。

石墨烯具有超高的强度，碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最高的材料。

石墨烯还具有特殊的电光热特性，包括室温下高速的电子迁移率、半整数量子霍尔效应、自旋轨道交互作用、高理论比表面积、高热导率和高模量、高强度，被认为在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广泛的应用前景。

在环境领域，石墨烯已被应用于新型吸附剂或光催化材料，其作为下一代水处理膜的构件，常用作污染物监测。

2石墨烯纳米材料介绍单层石墨烯属于单原子层紧密堆积的二维晶体结构（Fig.1）。

在石墨烯平面内，碳原子以六元环形式周期性排列，每个碳原子通过σ键与临近的三个碳原子相连，S 、Px 和Py 三个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp 2杂化结构，具有120°的键角。

石墨烯可由石墨单层剥离而产生，最初是通过微机械剥离，使用胶带依次将石墨粘黏成石墨烯来实现。

Geim 和Novoselov 使用这种简单的方法生产出了原始的单层石墨烯薄片，使其获得了诺贝尔物理学奖。

然而，微机械法制备石墨烯需要巨大的能量，并且不能用于大规模使用石墨烯。

为了能够大规模生产石墨烯最常见的方法是通过SiC 的热分解或过渡金属上通过气相化学沉积（CVD ）合成石墨烯片。

CVD 已显示为最有前途，廉价，可扩展的方法，制备高品质的石墨烯。

较为成熟且应用最为广泛的一种石墨烯材料是氧化石墨烯（GO ）。

GO是石墨烯的氧化形式，在石墨烯晶格中显示出较多的含氧官能团（羧基，羟基，羰基和环氧基）（Fig.1）GO 可以通过将石墨化学氧化成石墨氧化物并随后通过超声波进行剥离而产生。

用石墨生产GO 的最常见方法是1958年由Hummers和Oman 首先开发的，涉及KMnO4作为从浓硫酸中提取氧化剂。

从那以后，提出了不同的反应来增加产量和减少有毒气体的排放，但KMnO 4仍然是GO 生Fig. 1 石墨烯基纳米材料的结构和主要性能概述产中使用最多的氧化剂。

3石墨烯纳米材料吸附污染物农业和工业活动的迅速增长导致释放到环境中的污染物数量急剧增加。

这些污染物性质各异，是一个重大的环境和公共卫生问题。

因此，为了有效地去除空气和水中的污染物，开发了诸多技术。

在这些技术中，吸附是一种从水环境中去除污染物的快速，廉价而且有效的途径。

吸附是污染物（被吸附物）通过物理化学相互作用被纳米材料（吸附剂）捕获的过程。

在此，本文描述了石墨烯基纳米材料作为吸附剂用于除去无机，有机和气体污染物。

此外，本文介绍了石墨烯材料作为吸附剂去除污染物的吸附机制和优缺点。

3.1金属离子吸附金属是一种常见的污染物，可以间接地进入水生环境和饮用水供应系统。

通常金属水污染主要来自自管道，焊接接头和管道材料的腐蚀。

因此，相关单位对有毒金属在水中浓度采取了严格的控制。

例如，美国环境保护局（EPA）的规定，饮用水中铜（Cu）和铅（Pb）的允许浓度分别为1.3 ppm和15 ppb。

通常，活性炭由于其对各种污染物具有优异的吸附能力而被用作高效的吸附剂。

但是由于活性炭的生产成本高，难以再生，所以活性炭的使用受到限制。

基于碳纳米管和石墨烯材料的碳质吸附剂已被开发作为常规吸附剂的替代品。

碳纳米材料已被选为建立新型吸附剂的平台，主要归于其高的表面积，无腐蚀性，表面可修饰性等。

对于碳纳米管，其吸附能力主要取决于碳纳米管本身的化学性质，表面积和氧官能团的数量。

金属离子吸附在碳纳米管表面的机制与金属离子和含氧基团之间的静电相互作用和吸附-沉淀有关。

这些含氧基团为碳纳米管表面提供了负的残余电荷。

与CNT相比，石墨烯基材料作为吸附剂的使用具备一下几个优点。

首先，单层石墨烯材料具有两个可用于吸附污染物的表面。

与此相反，碳纳米管内壁不易被吸附物吸附。

其次，GO可以通过石墨的化学剥离容易地合成，而不需要使用复杂的装置或金属催化剂制备。

因而得到的石墨烯材料不含催化剂残余物，不需要进一步的纯化步骤。

且就GO而言所制备的材料已经具有大量的含氧官能Fig.2采用石墨烯基材料作为吸附剂从水溶液中去除金属离子的主要策略。

（A ）吸附过程可以使用未改性的氧化石墨烯（GO ），石墨烯或还原的氧化石墨烯（rGO ）来进行; 吸附机理主要是由于带负电的GO 片材与带团，不需要额外的酸处理来赋予GO 亲水性和反应性。

许多因素，如离子强度，pH 值，GO 的含氧基团的数量和天然有机物质的存在都会影响GO 的吸附能力。

例如，离子强度对吸附能力的影响可能是由于电解质（NaCl ，KCl 和NaClO 4）与GO 表面的金属离子之间的竞争造成的。

事实上，电解质的引入可能会影响水和颗粒的双电层，从而改变金属离子与GO 薄片结合的方式。

Wang 等人表明添加NaNO 3，NaCl 和KCl 后GO 对Zn （Ⅱ）的吸附能力下降。

相反，GO 对Cd （II ）和Co （II ）的吸附能力弱取决于NaClO 4浓度，而Pb （II ）的吸附不受离子强度变化的影响。

Fig.2说明了应用石墨烯相关材料作为吸附剂从水溶液中去除金属污染物的不同方法。

3.2有机化合物的吸附有机化合物吸附在碳纳米管表面上的机制已被Yang 和Xing 证明。

简言之，碳纳米管对有机化合物的吸附与五种不同的分子相互作用有关，包括静电相互作用，疏水效应，p-p键，氢键和共价键。

所描述的相同机制最终被用于了解石墨烯基材料对有机化合物的吸附。

当被吸附物带有官能团而吸附剂保持其带电表面时，静电相互作用是普遍的。

例如，GO在宽pH范围（6-10）上吸附阳离子染料如亚甲基蓝和甲基紫是通过静电GO与染料分子之间的相互作用。

相反，在相同的pH值范围内，GO 对阴离子染料（罗丹明B和橙G）的吸附效果不好。

由于两种材料中的羧基均带负电荷，因此可能在GO薄片和阴离子染料分子之间产生随后的静电排斥。

其他研究也显示了GO薄片有效地螯合阳离子染料，并且静电相互作用已被认为是重要的吸附机制。

当涉及吸附的元素含有官能团（例如胺，羟基和羧基）时，氢键相互作用起着重要的作用。

因此，已报道氢键被GO基材料（包括蒽甲醇，萘酚和1-萘胺）参与极性烃的吸附。

使用氢键形成来解释通过GO的化学还原获得的石墨烯片上双酚A的吸附。

在这种情况下，双酚A分子上的羟基和石墨烯片上剩余的氧化基团之间的氢键相互作用有关。

因为双酚A也含有芳香性质，所以在吸附过程中氢键可能与π-π堆积相互作用共存。

Beless等人比较了碳材料（活性炭，碳纳米管，氧化石墨烯和石墨烯）对多氯联苯（PCBs）同系物的吸附能力。

根据Langmuir，Freundlich和Polanyi-Manes 等温线，活性炭在所研究的吸附剂中对PCBs的吸附能力最高。

一般而言，即使原始石墨烯的吸附容量比GO和CNT稍高，但是发现三种纳米材料的吸附性能也较好。

总体而言，已经发现了多种石墨烯基材料作为环境吸附剂的应用。

然而，必须克服几个障碍。

首先，尽管石墨烯纳米材料已经表现出有效的吸附性能，但是与传统技术相比，它们最大的吸附容量仍然不确定。

另外，尽管石墨烯纳米材料可以通过化学剥离而容易地生产，但是应用于污染物吸附的大量石墨烯纳米所需的成本依旧很高。

4石墨烯在膜及脱盐技术上的应用4.1石墨烯基膜石墨烯尽管只有一个原子厚度，但是它的原始形式却是不可渗透的材料。

π轨道的离域电子云阻碍了石墨烯中芳香环中的间隙，有效地阻断了小分子的通过。

石墨烯的不渗透性使其可用作气体和液体渗透的屏障，或保护金属表面。

在水处理领域，石墨烯这一独特性质引发了石墨烯用于超薄石墨烯水分离膜设计的广泛工作。

两种策略已被探索使用石墨烯纳米材料在膜过程：纳米多孔石墨片和堆叠的GO 障碍（Fig.3）。

对纳米多孔石墨烯的研究证明的CNT 膜的潜力，由于石墨烯结构中水的独特行为，表现了非常高的渗透性。

石墨烯为水的快速流动提供了平滑的表面。

纳米多孔石墨烯膜引发CNT 膜中分两个方面：厚度和机械强度。

由于其单原子厚度，纳米多孔石墨烯代表了理想的膜屏障。

尽管CNT 膜也可能具有类似的厚度，Fig.3两种石墨烯基膜的示意图。

（A ）纳米多孔石墨烯膜由具有限定孔径的纳米孔的单层石墨烯组成。

通过带电物质和孔隙之间的尺寸排阻和静电排斥来实现选择性。

（B ）由堆叠但较软的聚合物-纳米管复合材料基体在如此低的厚度下将是非常薄弱和不切实际的。

另一方面，石墨烯的高面内刚度使得单层石墨烯片成为单原子厚膜的可能方法。

最近，O'Hern等人结合低能离子辐照和化学氧化蚀刻，生成具有尺寸小于0.2nm的高密度纳米级孔的单层石墨烯片。

通过改变蚀刻时间，可以获得不同的孔径。

通过该方法获得的大尺寸纳米多孔石墨烯膜显示阴离子（短氧化时间）的排斥或有机染料（更长的氧化时间）排斥。

这代表了生产纳米多孔石墨烯膜的第一步，因为这种方法是可控制的并且产生明确的孔尺寸分布。

然而，这种纳米多孔膜的性能受到原始石墨烯片中固有缺陷的严重限制。

在多孔载体上制备大面积，无缺陷的单层石墨烯代表了纳米多孔石墨烯膜开发中的下一个重要挑战。

同时还必须考虑这些膜的经济影响，因为大面积无缺陷石墨烯仍然是非常昂贵的材料。

4.2采用石墨烯材料进行膜改进在克服石墨烯基膜的技术和经济限制之前，聚合物膜仍然是膜基分离材料的最新技术。