14第十四章核磁共振波谱法详解
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核磁共振波谱分析-14
功能：参与消除肾及膀胱功能的损耗。
2-amino-3-phenyl-propanoic acid
HSQC of Phenylalanine
甲硫氨酸(Methionine, Met, M)
功能：参与组成血红蛋白、组织与血清，有 促进脾脏、胰脏及淋巴的功能。
2-amino-4-methylsulfanyl-butanoic acid
3-甲基组氨酸(3-Methylhistidine)
HSQC of 3-Methylhistidine
丙酮酸(Pyruvate)
HSQC of Pyruvate
乳酸(Lactate)
COSY of Lactate
HSQC of Lactate
柠檬酸(Citrate)
HSQC of Citrate
甲胺(Methylamine)
HSQC of Methylamine
二甲胺(DMA, Dimethylamine)
HSQC of DMA
二甲基甘氨酸(DMG, Dimethylglycine)
HSQC of DMG
三甲胺(TMA, Trimethylamine)
COSY of TMA
葡萄糖(Glucose)
HSQC of Glucose
胆碱(Choline)
HSQC of Choline
磷酸胆碱(Phosphorycholine)
HSQC of Phosphorycholine
甘油磷酸胆碱(Glycerophosphorycholine)
HSQC of Glycerophosphorycholine
TOCSY of Tyrosine
HSQC of Tyrosine
丝氨酸(Serine, Ser, S)
2-amino-3-phenyl-propanoic acid
HSQC of Phenylalanine
甲硫氨酸(Methionine, Met, M)
功能：参与组成血红蛋白、组织与血清，有 促进脾脏、胰脏及淋巴的功能。
2-amino-4-methylsulfanyl-butanoic acid
3-甲基组氨酸(3-Methylhistidine)
HSQC of 3-Methylhistidine
丙酮酸(Pyruvate)
HSQC of Pyruvate
乳酸(Lactate)
COSY of Lactate
HSQC of Lactate
柠檬酸(Citrate)
HSQC of Citrate
甲胺(Methylamine)
HSQC of Methylamine
二甲胺(DMA, Dimethylamine)
HSQC of DMA
二甲基甘氨酸(DMG, Dimethylglycine)
HSQC of DMG
三甲胺(TMA, Trimethylamine)
COSY of TMA
葡萄糖(Glucose)
HSQC of Glucose
胆碱(Choline)
HSQC of Choline
磷酸胆碱(Phosphorycholine)
HSQC of Phosphorycholine
甘油磷酸胆碱(Glycerophosphorycholine)
HSQC of Glycerophosphorycholine
TOCSY of Tyrosine
HSQC of Tyrosine
丝氨酸(Serine, Ser, S)
第十四章 核磁共振波谱法
1、解释下列名词（1）屏蔽效应和去屏蔽效应屏蔽效应：绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低，这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为~。
去屏蔽效应：当次级磁场的磁力线与外磁场一致时，使得处于此空间的质子实受外磁场强度增加，这种效应为~。
（不定）（2）自旋偶合和自旋分裂自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋-自旋偶合。
自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋-自旋分裂。
（3）化学位移和偶合常数由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象称为化学位移。
当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。
由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数。
（4）化学等价核和磁等价核在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核称为化学等价。
分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。
2、略3、为什么强照射波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？4、为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，要精确测量其绝对值较困难，并且屏蔽作用引起的化学位移的大小与外磁场强度成正比，在磁场强度不同的仪器中测量的数据也不同，因此，用共振频率的相差值来表示化学位移，符合为δ。
有两种表达P286。
因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随着外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。
根据ν=γ·Ho/2π可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。
由于原子核间的自旋偶合起源于磁核间的干扰，是通过成键电子传递的，所以偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度、电子云密度有关，与外磁场强度无关。
第14章核磁共振波谱法-2013秋
1950年前后，W.G Proctor等发现化学位移和自 旋偶合现象，开拓了NMR在化学领域中的应用。
20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶 变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起 该领域的革命性进步。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪；
苯环的磁各向异性
δ≈7.3
H
H
H
H
H
H
H
-2.99
H
H
H
H
H
H
H
H H
9.28
H H
双键和叁键的磁各向异性
δ=5.25
δ=2.88
影响化学位移的因素
3.氢键的去屏蔽效应
氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢 核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽 的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所 以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变 化范围。
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
δc
δb
Jac Jbc
Hb Hc
Jab Jbc
Ha
δa
CN
Jac Jab
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合
（Δ /J>10），峰裂距 即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常
20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅立叶 变换核磁共振方法和仪器得以实现和推广，引起 该领域的革命性进步。
现代NMR技术特点
更高灵敏度和分辨率，300、400…,1000MHz 超导NMR 谱仪；
苯环的磁各向异性
δ≈7.3
H
H
H
H
H
H
H
-2.99
H
H
H
H
H
H
H
H H
9.28
H H
双键和叁键的磁各向异性
δ=5.25
δ=2.88
影响化学位移的因素
3.氢键的去屏蔽效应
氢键的形成能使羟基或其它基团上的氢 核的δ值明显增大，氢键起到了相当于去屏蔽 的作用。由于影响氢键形成的因素很多，所 以羟基和氨基上的氢核δ值都有一个较大的变 化范围。
n+1规律只适用于I=1/2，且△ν/J >10 的初级谱。 对于其它I≠1/2，该规律可改为2nI+1。
n+1规律示例—偶合常数相等
2-溴丙烷的NMR谱
n+1规律示例－偶合常数不等
δc
δb
Jac Jbc
Hb Hc
Jab Jbc
Ha
δa
CN
Jac Jab
丙稀腈三个氢的自旋分裂图
偶合常数
自旋-自旋偶合时核磁共振谱线发生分裂， 产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱， 称为偶合常数，单位为赫兹。对简单偶合
（Δ /J>10），峰裂距 即偶合常数。高级偶 合 （Δ /J<10）,n+1律不再适合，偶合常
14核磁共振波谱法
磁矩( magnetic moment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用
符号表示
＝ P
P = h I (I 1) 2
－磁旋比(magnetogyric ratio)或旋磁比(gyromagnetic ratio)
的大小也与自旋量子数I有关，I = 0时， 0，因此没有自旋的核也 没有磁矩，不会产生NMR信号。I > 0的核，因为有自旋，有核磁矩，才能产 生NMR信号。
化学位移：因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频 率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
7.3.2 化学位移的表示方法
（1）用频率表示化学位移
=样－标
v样、v标为样品中氢核与标准物中氢核的共振频率
根据共振方程式
v 2
H0 (1 )
同一种质子，H0不同，则v不同：
如 CH3CCl2CH2Cl
原子核按 I 的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数）：
质量数 原子序数
偶数
偶数
I
NMR信号 电荷分布
0
无
均匀
(1)
偶数
奇数 1, 2, …
有
1/2 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,
…
有 有
(1) 类如 I=0， 12C、16O、32S等 (2) 类如
I＝1；2H、6Li、14N I＝2；58Co I＝3；10B (3) 类如 I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等 I＝5/2；17O、27AI等 I＝7/2、9/2 等
John B. Fenn 1/4 of the prize USA Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
第十四章核磁讲解
2. 表示方法
样 标 106 106, ＝ H样 H标 106
标
标
H标
试样 : 试样的共振吸收频率
标准 : 标样四甲基硅烷的共振吸收频率
采用相对值的原因：
•绝对值不易测得；
•对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采 用相对值δ与H0无关。
二、化学位移
(一)核自旋能级分裂
m=-1/2
m=1/2
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
高能自旋态与低能自旋态的能量之差
E
E2
E1
h 2
H0
高低自旋态能量的差值（△ E ） 与外加磁场的强度成正比。
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor方程：
θ
2
H0
0
陀螺的进动
①外加磁场H0↑, ↑ ② ↑, ↑
共振，共振峰出现在高场（右端）
例：C6H5CH2CH3
（高频）
H0=1.4092T
2
(1 )H0
（低频）
C6H5 60000438Hz
CH2
CH3
60000216Hz 60000126Hz
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
100106 Hz
横座标用δ表示，TMS的δ=0 (最右端), 向左增大
二、化学位移
3. 常用标准物：TMS —— (CH3)4Si ① 12个H化学环境相同，单峰
②最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
第十四章 核磁共振波谱法
（3）炔H
炔氢 H = 2.88
3. 氢键的影响
形成氢键，↑。
形成氢键后，核外电子云密度↓ 屏蔽效应减弱
—OH —NH2 —COOH
能形成H键，高，且变化范围较宽
四、几类质子的化学位移
1芳H（78）﹥烯H（5）﹥炔H（3）﹥烷H ） C
2C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3 C
3 RCOOH（1012）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥ ROH≈RNH2
对同一核，在H0不同时，不同，不便于比较； 采用相对值， 与H无关，便于比较。
例：
将CH3Br放在H0 1.4902T，CH3 60MHz 162Hz， TMS 60MHz
(60MHz 162106 60MHz) 106 2.70( ppm)
60MHz
再将CH3Br放在H0 2.3487T，CH3 100MHz 270Hz， TMS 100MHz
(100MHz 270106 100MHz) 106 2.70( ppm)
100MHz
3. 标准物（=0）
四甲基硅烷
CH3 H3C Si CH3
选择TMS作为内标物的原因
CH3
(TMS)
a. 12个H核的化学环境相同，产生单峰；
b. 该化合物最大，吸收峰出现在谱图的最右端；
c. 易溶于有机溶剂且惰性。
NMR谱图：右端低频（高场），左端高频（低场）。
二、化学位移的表示
1. 化学位移 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核的共振频率不同，此现象称为化 学位移。
2. 化学位移表示
样 标 106( ppm) 标
或
H标
H样 106( ppm)
H标
用相对值表示化学位移的原因
核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
nuclear magnetic resonance NMR
yqyu@
1
核磁共振（NMR）
核磁共振波谱 NMR spectrum 核磁共振波谱法 NMR spectroscopy 氢谱（1H-NMR） 碳谱（13C-NMR）
原子核自旋
外加磁场
能级跃迁
以NMR的信号强度对照射 频率（或磁场强度）作图
正屏蔽：感应磁场与外磁场方向相反，使减小（向右，高场） 负屏蔽：与外磁场方向相同，使增大（向左，低场）
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
2
1
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
2
偕偶 即同碳偶合，2J H-C-H
1
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质例子如处：于乙负醛屏氢蔽区9，.69左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区，右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
30
单键
+ - C-------------C- -
表示方法： n-偶合间隔键数，S-结构关系，c-相互 偶合核
nJ
s c
按偶合间隔键数
H-C-H H-C-C-H
偕偶(同碳) 邻偶 远程偶合
2J/Jgem 3J/Jvic Jm Jp
按核的种类
H-H偶合 13C-H偶合
nuclear magnetic resonance NMR
yqyu@
1
核磁共振（NMR）
核磁共振波谱 NMR spectrum 核磁共振波谱法 NMR spectroscopy 氢谱（1H-NMR） 碳谱（13C-NMR）
原子核自旋
外加磁场
能级跃迁
以NMR的信号强度对照射 频率（或磁场强度）作图
正屏蔽：感应磁场与外磁场方向相反，使减小（向右，高场） 负屏蔽：与外磁场方向相同，使增大（向左，低场）
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
2
1
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
2
偕偶 即同碳偶合，2J H-C-H
1
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质例子如处：于乙负醛屏氢蔽区9，.69左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区，右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
30
单键
+ - C-------------C- -
表示方法： n-偶合间隔键数，S-结构关系，c-相互 偶合核
nJ
s c
按偶合间隔键数
H-C-H H-C-C-H
偕偶(同碳) 邻偶 远程偶合
2J/Jgem 3J/Jvic Jm Jp
按核的种类
H-H偶合 13C-H偶合
《仪器分析》——核磁共振波谱法
标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
19
➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数
第十四章 核磁共振波谱法
22
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
2
(1 )H0
23
讨论
①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端)。
在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
26
2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场，
其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
12
第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、
扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度
增加，灵敏度增加。
永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz)
的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(2)双键(C＝O及C＝C)： 双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为 两个锥形的屏蔽区，双键 平面上为去屏蔽区
29
(3)叁键：碳—碳叁键的π电子 以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
【分析化学试题及答案】第十四章 核磁共振波谱法 经典习题
第十四章核磁共振波谱法- 经典习题1．试对照结构指出图14-1上各个峰的归属。
解：δ1.2 三重峰 3H-CH2-CH3δ2.0 单峰 3H-CO-CH3δ4.0 四重峰 2H-O-CH2-CH3δ6.8～7.6 4H-C6H4-δ9.8 单峰 1H-NH-图14-1 例题1的1H-NMR谱2．由下述1H-NMR图谱，进行波谱解析，给出未知物的分子结构及自旋系统。
（1）已知化合物的分子式为C4H10O，1H-NMR谱如图14-2所示。
图14-2 C4H10O的 1H-NMR谱解：u=(2+2×4-10)/2=0δ1.13 三重峰 6H -CH2-CH3（2个）δ3.38 四重峰 4H -O-CH2-CH3（2个）可能结构式为：CH3-CH2-O-CH2-CH3自旋系统：2个A2X3（2）已知化合物的分子式为C9H12，1H-NMR谱如图14-3所示。
图14-3 C9H12的1H-NMR谱解：u=(2+2×9-12)/2=4δ1.22 二重峰 3H -CH-CH3δ2.83 七重峰 1H -CH-(CH3)2δ7.09 单峰 5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A6X，A5（3）已知化合物的分子式为C10H10Br2O，1H-NMR谱如图14-4所示。
图14-4 C10H10Br2O的1H-NMR谱解：u=(2+2×10-12)/2=5δa 2.42 单峰 3H -CO-CH3δb 4.88 双峰 1Hδc 5.33 双峰 1Hδd 7.35 单峰 5H C6H5-可能结构式为：自旋系统：A5、AB、A33．某化合物分子式为C8H12O4，NMR图谱如图14-6所示，δa=1.31（三重峰，）δb=4.19（四重峰），δc=6.71（单峰），Jab=7Hz，峰面积积分值比a:b:c=3:2:1，试推断其结构式。
图14-6 C8H12O4的氢核磁共振谱解：（1）计算不饱和度u=(2+2×8-1)/2=3（2）由积分值比计算氢分布：a:b:c=3:2:1分子式有12个H，可知分子具有对称结构为a:b:c=6H:4H:2H（3）偶合系统（ab）为一级偶合A2X3系统（二个质子的四重峰与三个质子的二重峰）（4）根据δa=1.31，δb=4.19及偶合系统可以推测有-CH２CH3存在，并均向低场移动，故为-OCH２CH3型结构。
14第十四章 核磁共振波谱法小结
二级图
相等。
效 应 存 在 时 的 Larmor 方 程 式 ： ν = (1- σ ) H 0
2
（ 3） 化 学 位 移 ： 固 定 磁 场 强 度 H0 ， 扫 ，则： （ 14-12 ） 率。
δ (ppm)
式中 ν
样
ν
样
－ν 标准
ν 标准
标准
Δν 10 6 ＝ 10 6 ν 标准
测
与 ν
分别为
样及标准品的共振
自旋系统：分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称 为自旋系统。
2． 基 本 理
（ 1） 共 振 吸 收 条 件 ① ν0=ν ② Δ m=± 1 原子或基团的电 屏 性
（ 2） 影 响 化 学 位 移 的 因 素 :① 氢 核 大 ， δ 值 增 大 。② 磁 各 向 异 性 效 应 使 处 于 于正屏 区 的 氢 核 δ 值 小 。③ 氢 中
第十四章 核磁共振波 本章小结
法
1． 基 本 概 念 屏 局 效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现 屏 效应：核外成 电子云在外加磁场的 。
导下，产生与 低的现
外加磁场方向相反的感应磁场，使氢核实受磁场强度稍有 。 磁各向异性效应：在外加磁场作用下，由化学 场使在分子中所处的空 历程：激发核 程。 化学位移： 的共振 率。 的相互干扰。 的现 位置不同的核屏 射
产生的感应磁 。
作用不同的现
径损失能
而恢复至基态的
子由于在分子中所处的化学环境不同，而有不同
自旋偶合：核自旋产生的核磁矩 自旋分 旋分 。 偶合常数：由自旋分 产生的峰 ：由自旋 偶合引
核磁共振峰分
称 为 自 旋 -自
，反映偶合作用的强弱。
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第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第四节 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积和氢核数目的关系
在 1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢 核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。
积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，
即相当于氢核的总个数。
定量分析的方法。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR) 质子类型： CH 3 CH 2 质子化学环境 氢分布 核间关系
CH
1H-NMR
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
仪器分析
2．自旋－自旋弛豫
处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻 近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－ 自旋弛豫，又称为横向弛豫。
这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交
换，不引起核磁总能量的改变。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
其半衰期用
T2 表示。固体试样中各核的相对 位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量 交换，T2 很小，一般为104-105s；气体和液 体试样的 T2 约为1s。
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合
物结构测定最重要的两种核磁共振谱。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋
1．自旋分类 ⑴ 偶-偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。 I=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。 12 16 如: C O
仪器分析
第三节 化学位移
一、屏蔽效应 根据共振吸收条件 0 ，1H在1.4092T 的磁场中，只吸收60MHz的电磁波，发生
自旋能级跃迁，产生NMR信号。但是，实
验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的
频率稍有差异。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
苯丙酮
1H-NMR
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
图14－5 共振吸收与弛豫
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
⑵ m 1 由量子力学的选律可知，只有 相邻能级间。
的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个
m 1
对于 I=1/2 的核有两个能级，跃迁只能发
生在 m=1/2 与 m= -1/2 之间。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）
为标准物；
以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）。
这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出 现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左 侧。因而规定它们的δ值为0.00ppm。
第十四章 核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1 m : 2
1 h E2 ( ) H0 2 2π
1 m : 2
所以
1 h E1 H0 2 2π
h ΔE E2 E1 H0 2π
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
图14－3
I=1/2核的能级分裂
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
（二）原子核的共振吸收
1．原子核的进动
自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针， 当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自
动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一
夹角θ时，则自旋核受到一个外力矩的作用，
核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉
莫尔回旋。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
图14－4 原子核的进动
象称为化学位移。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
δ 的定义：
（1）若固定照射频率ν0，进行扫场，
H 标准 H 样品 6 10（ppm） H 标准
H标准、H试样分别为标准物质及试样共振时
的场强。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
（2）若固定磁场强度H0，进行扫频，则：
样品 标准 6 10（ ppm） 标准
仪器分析
例如： 1H 在 H0 = 1.4092 T 的磁场中，进
动频率为60MHz，吸收
0 60MHz
的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，
核磁矩由顺磁场（
m 1 2）跃迁至逆磁场
m 1 2
由于在能级跃迁时， 0 ，因频率相等而 称为共振吸收。
第十四章 核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
P
比，是原 子核的特 征常数。
图15－1 氢原子核的自旋 （a）核自旋方向与核磁矩方向 （b）右手螺旋法则
为磁旋
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
二、原子核的自旋能级和共振吸收
（一）核自旋能级分裂 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子
核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 个取向。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
例 2． I = 1
2 1 1 3
m = 1，0，-1
个取向
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
I=1 氢核磁矩的取向
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化
的。这种现象称为空间量子化。
核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量在
ν试样与ν标准分别为被测试样及标准物质的
共振频率。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
例: CH3Br 的化学位移
① H0 = 1.4092 T
CH 3 60MHz 162Hz TMS 60MHz
162Hz 6 10 2.70ppm 6 60 10 Hz
3
② H0 = 2.3487T CH 100MHz 270Hz TMS 100MHz
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
H0一定， 核一定 (
—— 磁旋比
↗， ↗
一定)，H0↗，
↗
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
1H的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
1T = 104 高斯（Gauss） 则
13C的
2.67519 10 1.4092 60MHz 2
8
6.72615 10 T S
7 -1
-1
15.1MHz
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
2．共振吸收条件
⑴
0
h 0
在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第十四章 核磁共振波谱法
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第十四章 核磁共振波谱法
核磁共振（NMR） ：
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核
存在着不同能级，当用一定频率的射频照射
分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即
产生核磁共振。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
以核磁共振信号强度对照射频率（或磁 场强度）作图，即为核磁共振波谱。 核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进 行结构（包括构型和构象）测定、定性及
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
图14－7 核外电子的抗磁屏蔽
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
由于屏蔽作用，1H实受场强：
H H 0 H 0 (1 ) H 0
—— 屏蔽常数 所以，Larmor公式应修正为:
(1- )H 0 2
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
以磁量子数 m 来表示每一种取向，则
m =I，I－1，I－2，…，－I+1，－I
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
例 1． I = 1 / 2
1 2 1 2 2
即：
1 1 m , m 2 2
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
图14－2 氢核磁矩的取向
2 1
D
14 7
N
也有自旋现象，但研究较少。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
2．核磁矩( )
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
h —— 普朗克常数
h P I (I 1) 2π
自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观
磁矩)，核磁矩的方向服从右手法则(图14-1)。
其大小与自旋角动量成正比。
所吸收的照射无线电波的频率
必须等于能级能量差 E , 即 h 0 = E
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
h 0 E h h 0 H0 2
0 H0 2
又∵根据Larmor公式，核进动频率为：
H0 2
∴
0
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
二、溶剂和试样测定
选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干 扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。
常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、
CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、 C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSOd6)等。