第十章 环烃和杂环化合物

NO2
H 2O
硝基苯继续硝化比苯困难
NO 发 烟 HNO NO
2 3， 2
发 烟 HNO NO
2
3， 1 1 0 ℃
浓 H 2 SO
4
95℃
NO
2
发 烟 H 2 SO
4
NO
2
NO 极少量
2
间 二 硝 基 苯 88%
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
烷基苯比苯易硝化
CH CH
3
NO
3
2
混酸 60℃
CH
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
SO 3 H
+
H 2O
180 ℃ + H 2S O 4
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团 取代，或用于化合物的分离和提纯。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
（4） 烷基化和酰基化反应 ①烷基化反应 苯与烷基化剂（卤代烃或烯烃）在路易斯酸的催化下生成烷基 苯的反应称为付—克烷基化反应。
2 CH 2
CH
2 CH 3
Cl
2，
光
3
+
Cl
91%
CH
2 CH 3
9%
CHCH Br
3
Br ， 光
100%
CH
2 CH 2 -CH-CH 3
Br ， 光
CHCH Br
2 -CH-CH
3
CH
3
CH
3
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
（2）硝化反应
浓HNO3 浓 H 2SO 4 55~60℃ 硝 基 本 （ 98% ） 浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
甲苯
甲苯
1 ,2 -二 甲 苯 邻二甲苯 O -二 甲 苯
1 ,3 --二 甲 苯 间二甲苯 m -二 甲 苯
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
H 3C
CH3
CH3
CH3
1 ,4 - 二 甲 苯 对二甲苯 p -二 甲 苯
弯曲键的存在，使键角不能够达到正常键角，实验测出：环丙 烷分子中成环的碳原子间的键角为105.5°，偏离正常键角109°28 ´。
H
H
H
H
1 0 5 .5 o
H H H
H
60o
109° 8′ 2
H
H
H H H
H
丙烷
环丙烷
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
分子内碳原子间的键角为105.5°有力图恢复到正常 键角的趋势产生一定的环张力，因此环丙烷环为张力环。 随着成环碳原子数的增多，成环碳原子之间的键角逐渐 接近正常键角109°28´，所形成的环也就无张力，分子 性质稳定了，性质似烷烃。 构成环的碳原子数目和环的稳定性密切相关。环丙 烷最易开环加成，而环戊烷、环己烷通常不易开环。
CH3
C H
CH2
C CH
CH
CH2
CH
2－ 甲 基 － 3－ 苯 基 戊 烷
CH2
苯乙烯
苯乙炔
对二乙烯基苯
芳烃分子中去掉一个或几个氢原子后所剩下的基团叫芳基，通常用 Ar-表示。 苯分子中去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5-为苯基，也可用Ph－表
示。
甲苯的甲基上去掉一个氢原子后所剩下的基团C6H5CH2-称为苯甲基或苄 基。
O
V 2O 5 2 + 9O 2 450~500 ℃
2
O O
+
4C O 2
+
4 H 2O
顺丁烯二酸酐
2
+
15O 2
点燃 12C O 2 + 6 H 2O
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
3）加成反应
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定 条件下，也能发生某些加成反应。
（1）加氢
Ni， P + 3H2 180~250 ℃
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
补充： 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体， 排在前面的作为取代基。）
选择母体的顺序如下： -NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、-COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰 卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH 等
AlCl + CH 3 CH 2 CH 2 Cl
CH
3
3
CH CH
3
+
CH 2 CH 2 CH
3
异 丙 苯（6 5 ~ 6 9 %）
正 丙 苯 （ 3 5 ~ 3 1 %）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的 碳正离子后，再进攻苯环形成产物。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
② 酰基化反应
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
例如：
OH NH
2
COOH
COOH Cl
NH
2
OCH
3
NO Cl SO 3 H
2
HO
NO
2
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3 -硝 基 -5 -羟 基 苯甲酸
2 -甲 氧 基 -6 氯苯胺
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
三、单环芳烃的化学性质 1、取代反应
+ C l2 F e 或 F e C l3 55~60℃
3
CH NO
2
3
混酸
CH
3
混酸 110℃
NO
2
NO
2
30℃
混酸
NO
2
NO
2
60℃
NO
2
2 ， 4 ， 6 -三 硝 基 甲 苯 （ TNT）
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
（3）磺化反应 苯环上的氢原子被磺酸基取代生成苯磺酸的反应。
80℃ + 浓 H 2 SO
4
SO 3 H
+
H 2O
H 2 SO 4 ， SO 30~50℃
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
环烷烃的来源与制备
石油是环烷烃的主要工业来源，工业生产环己烷主 要采用石油馏分异构化法和苯催化加氢法。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
第二节
单环芳烃
一、苯分子的结构
苯分子的组成为C6H6 ，实验事实证明苯分子内六个碳原子构 成平面正六边形,碳碳键键长都是0.140nm，它比正常的碳碳单 键键长0.154nm要短，而比正常碳碳双键键长0.133nm要长，苯 分子中的键角都是120°。
1 ,2 ,3 -三 甲 苯 连三甲苯
1 ,2 ,4 -三 甲 苯 偏三甲苯
1 ,3 ,5 -三 甲 苯 均三甲苯
当苯环上的取代基为不饱和烃基或取代基比较复杂，一般是以
侧链为母体，苯环作为取代基来命名。但有时亦以苯环作为母体来
命名。
如：
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
H 3C
H C CH3
H C
H2 C
3 3） 2
O 2， V 2 O 5
O
O
350~450 ℃
O
邻苯二甲酸酐
当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧 链不能被氧化。例如：
CH CH
3 3
K M nO 4/ H CH
2 CH 3
+
CH CH
3
3
C
3
C
3
COOH
CH
CH
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 例如：
O O
AlCl
3
+
CH
CH 3 C
Cl
3
+
HCl
乙酰氯
CH
3
甲基苯基酮 97% 苯乙酮
O
O
+
CH 3 C
O
AlCl
3
CH
3
CH
3
+
CH 3 COOH
CH 3 C
O
甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80%
乙酸酐
酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化， 也不发生多元取代）。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
三、脂环烃的性质
A、加成反应
（1） 加氢
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
（2） 加卤素
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
（3）加HX, H2SO4
产物符合马氏规则
Leabharlann Baidu 基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
B、取代反应
普通脂环烃具有开链烃的通性，环烷烃主要是起自由基取代 反应，难被氧化。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
（3）氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高锰酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 例如：
故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结： (1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 (2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
Cl
+
HCl
F e 或 F e B r3
Br
（1）卤代反应
+
B r2
+
HBr
55~60℃
F e 或 F e C l3
Cl Cl
+
2 C l2
+
Cl Cl
+
2HCl
50%
45%
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
烷基苯的卤代
CH
3
FeCl
CH
3
Cl
3
+ + C l2 光 or Δ
CH 2 Cl
Cl
CH
3
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
2.命名
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
二、环烷烃的结构与环的稳定性
环烷烃环上碳原子以sp3杂化的方式与相邻碳或氢原子成 键，成环碳原子的数目影响环结构的稳定性。 如：
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
环丙烷中的三个碳原子由于受几何形状的限制，碳碳之间的sp 3杂化轨道不能沿着轨道对称轴进行最大程度重叠，只能以弯曲的 方式相互重叠，重叠程度比正常的σ键小，因此键容易断裂。 成键电子云没有轨道对称轴，而是分布在一条曲线上，形如香 蕉，被称为弯曲键，俗称香蕉键。
如图所示：
H H H H H H
目前尚未有确切体现 苯分子结构特征的结构式。
常用
来表示。
或
苯分子中的共轭π键、π电子示意图
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
二、单环芳烃的命名
只含有一个苯环的芳烃称单环芳烃。
当苯环上的取代基为烷基时，以苯环作为母体，烷基为取代 基，称作某烷基苯。“基”字可省略。 当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字表 示它们之间的相对位置。苯环上只连接两个取代基时，也可以用 “邻”，“间”,“对”，或o-，m-，p-表示它们的相对位置。 如：
第十章
环烃和杂环化合物
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
1 3
教学基本要求
2
3
第一节
脂环烃
第二节
单环芳烃 简单的稠环芳烃
4 5 3
第三节
第四节 杂环化合物
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
知识目标：
1.掌握简单环状化合物的命名； 2.理解三元环四元环不稳定的原因； 3.掌握脂环烃、芳烃的通性，理解重要杂环化合物的性 质； 4.熟悉芳环亲电取代反应定位规律及应用。
2）氧化反应
烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。
CH 2 CH
3
CH CH CH
3 3
K M n O 4 /H
+
COOH
CH 2 CH 2 CH 2 CH
3
不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：
CH 2 CH CH（CH
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
能力目标：
1.能够对常见的环状化合物命名或写出其对应的结 构式；
2.会利用有机环状化合物的性质区别或鉴定相应的 化合物；
3.会依据有机环状化合物的性质解释生产中与其相 关的化学变化。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
第一节
脂环烃
一、脂环烃的分类和命名
1.分类 1)饱和程度 饱和脂环烃 环烷烃 如：（ 不饱和脂环烃 环烯烃 如：（ 环炔烃 2)环的大小： 小环（３～４员）； 普通环（５～７员）； 中环（８～１２员）; 大环（十二碳以上）。 3)环的多少： 单环；多环（桥环，螺环）。 ） ）
+
HCl
CHCl
2
CCl
3
Cl 2 光 or Δ
Cl 2 光 or Δ 苯二氯 甲烷 苯三氯 甲烷
氯化苄 （苯氯甲烷）
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤 代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CHCH Cl CH
AlCl + CH 3 CH 2 Br
CH 2 CH
3
3
+
HBr
0~25 ℃ 76%
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
此反应中应注意： 1、常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2、当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异 构现象。例如：
3
SO 3 H
反应可逆，生成的水 使 H 2 SO 4 变 稀 ， 磺 化 速 度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
烷基苯比苯易磺化
CH
3
CH
CH
3
3
SO
3H
+ H 2S O 4
+
SO
3H
邻甲基苯磺酸 反应温度不同 产物比例不同 0℃ 25℃ 100℃ 43% 32% 13%
如图所示：
H H
120o 120o
H
0 .1 4 0 n m
H H
H
基础化学
第十章 环烃和杂环化合物
杂化轨道理论认为，苯分子内六个碳原子均以sp2杂化的方式与 其相邻的碳原子或氢原子成键。每个碳原子上各有一个未参与杂化 的p轨道，它们的对称轴相互平行，并且都垂直于碳原子和氢原子所 在的平面，彼此之间以“肩并肩”的方式侧面重叠形成一个离域闭 合的π66大π键。π键电子对称地分布在碳原子所在平面的上方和下 方，分子内原子之间相互影响，使大π键电子高度离域，电子云密 度分布完全平均化，苯分子能量降低，苯环相当稳定。