物化习题答案

第一篇化学热力学

第一章热力学基本定律.

1-1 0.1kg C6H6(l)在，沸点353.35K下蒸发，已知(C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值。

解：等温等压相变。n/mol =100/78 , ΔH = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q+W=35.7 kJ

1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为pϑ，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其C p,m为29.29 J K-1·mol-1。)

解：理想气体等压升温（n变）。Q=nC p,m△T=(1000pϑ)/(8.314×290)×C p,m△T＝1.2×107J

1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。(Cp ,m=2.5 R)

解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2, V1= nRT1/ p1，求出T2=384K。

ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-8.98 kJ

1-4 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为pϑ，

若为；(1)可逆膨胀(2)对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知C p,m=2.5 R)。

解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3 , 过程方程p11-γT1γ= p21-γT2γ, T2=145.6 K ,

ΔU＝W＝nC V,m(T2-T1)＝-1.9 kJ , ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-3.17kJ

(2)对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。同理，ΔU＝W＝-1.24kJ，ΔH＝-2.07kJ。

1-5 1 mol水在100℃，pϑ下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体)，然后等温可

∆H m(H2O , 373.15K,pϑ)= 40.67kJ mol-1。逆膨胀到pϑ，计算全过程的ΔU，ΔH。已知g

l

解：过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。

ΔH＝Hm= 40.67kJ ，ΔU=ΔH –Δ(pV) = 37.57kJ

1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在29K时取出一样品，从5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度下降21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的C V,m=1.5R，双原子气体的C V,m=2.5R)

解：绝热可逆膨胀: T2=277 K , 过程方程T1V1γ-1= T2V2γ-1, 求出γ=7/5 , 容器中是N2.

1-7 1mol单原子理想气体(C V,m=1.5R )，温度为273K，体积为22.4dm3，经由A途径变化到温度为546K、体积仍为22.4dm3；再经由B途径变化到温度为546K、体积为44.8dm3；最后经由C途径使系统回到其初态。试求出：(1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；(3)该循环过程的Q, W，ΔU，ΔH。

解：A途径: 等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。

(1) p1= , p2=2 , p3=

(2) 理想气体: ΔU＝nCV,mΔT, ΔH＝nCp,mΔT .

A途径, W=0, Q=ΔU ,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJ

B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ;

C途径, W=-pΔV, Q=ΔU–W, 所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ

(3)循环过程ΔU=ΔH=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ

1-8 2mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.( Cp ,m=3.5 R).

解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K求出T2=68.3K,V2=2.8dm3, ΔU＝nCV,mΔT=-2.84kJ,ΔH＝nCp,mΔT=-3.97kJ , δW = -2nRdT , W= -2nRΔT=2.27 kJ

1-9 2mol,101.33kPa,373K的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。打破小球,刚好使H2O(l)蒸发为101.33kPa,373K的H2O(g)(视H2O(g)为理想气体)求此过程的Q,W,ΔU,ΔH; 若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少?已知水的蒸发热在373K, 101.33kPa时为40.66kJmol－1。.

解：101.33kPa , 373K H2O(l)→H2O(g)

(1)等温等压可逆相变, ΔH=Q=n Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,ΔU=Q+W=75.1kJ

(2)向真空蒸发W=0, 初、终态相同ΔH=81.3kJ，,ΔU =75.1kJ，Q =ΔU ＝75.1kJ

1-10将373K,50650Pa的水蒸气0.300m3等温恒外压压缩到101.325kPa(此时仍全为水气),后继续在101.325kPa恒温压缩到体积为30.0dm3时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为22.59 Jg－1。.

解：此过程可以看作：n= 4.9mol理想气体等温压缩+n’= 3.92mol水蒸气等温等压可逆相变。W ＝-pΔV+ n’RT=27 kJ, Q= pΔV+ n’Hm= -174 kJ, 理想气体等温压缩ΔU,ΔH 为零，相变过程ΔH= n’Hm=-159 kJ, ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH+ n’RT=-147 kJ

1-11 试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。

1-12 1mol单原子理想气体,可逆地沿T=aV (a为常数)的途径,自273K升温到573K,求此过程的W,ΔU,ΔS。

解：可逆途径T=aV (a为常数)即等压可逆途径W=-nR(T2-T1)= -2.49kJ

ΔU＝nCV,mΔT=3.74kJ,ΔS= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK－1

1-13 1 mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到0.1MPa，假定过程分别为：(1)等温可逆膨胀；

(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。

解：(1)等温可逆膨胀；ΔS=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、终态相同ΔS= 19.14 J K-1

1-14 2 mol、27℃、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压膨胀。计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。解：理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。

(1) 可逆膨胀W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ

(2) 自由膨胀W=0, Q = - W=0

(3) 恒外压膨胀W=-pΔV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ

1-15 5 mol某理想气体(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态(400 K，200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。(1)等容加热到600K；(2)等压冷却到300K；(3)对抗恒外压绝热膨胀到；(4)绝热可逆膨胀到。解：理想气体ΔU＝nCV,mΔT , ΔH=nCp,mΔT , ΔS= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)

(1)等容升温T2=600K, W=0, Q=ΔU, ΔS=nCV,mln(T2/T1) 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1

(2)等压降温T2=300K ，W=-pΔV , Q=ΔU –W, ΔS= nCp,mln(T2/T1) 所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于-14.55 kJ, 4.16 kJ,–10.4 kJ,–14.55kJ,–41.86JK-1