第十一章核磁共振波谱分析
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核磁共振波谱分析ppt课件
DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
11
核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
17
17
核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
18
核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
19
核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
20
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析
的电磁波辐射样品，当辐射
E
能量等于磁核能级差时磁核
将吸收能量实现跃迁。
E E
h
E
(h
2
)H0
(7)
H0 (8)
2
12
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
07
7.2.1 原子核的自旋
08
7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
P (1)
P h I(I 1) (2)
2
为核磁矩，J.T-1；
P 为自旋角动量；
为磁旋比，核特征常数；
I 为自旋量子数；
h 为普朗克常数。
09
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
图10 SmartProbe核磁共振谱仪
38
7.3.3 仪器实例介绍
图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe
39
7.3.3 仪器实例介绍
图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling:
recorded with NS=1 40
高能级
1
低能级
1
高能级 横向弛豫:
受激态高能级磁核
将能量传递给同种
低能级磁核，自身
2
低能级 回到低能级磁核的
过程。1/T1
13
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
大连理工大学仪器分析11.2 核磁共振谱仪
21:22:16
21:22:16
内容选择：
11.1 核磁共振原理
11.2 核磁共振波谱仪
11.3 1H核磁共振波谱
11.4 13C核磁共振波谱
11.5 二维核磁共振波谱
结束
21:22:16
21:22:16
11.2.2 核磁共振波谱仪
21:22:16
核磁共振波谱仪
21:22:16
核磁共振波谱仪主要部件
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不 均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：
线圈垂直于外磁场，
发射一定频率的电 磁辐射信号。60 MHz或100 MHz。
21:22:16
11.2.1 仪器发展历程
（1）20世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪。
（2）20世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波 谱仪。
（3）20世纪80年代末600 MHz的超导谱仪 。 （4） 现在磁场强度为800 MHz的超导核磁共振波谱仪 也已经商品化。
（5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2D-NMR） 方法的发展。用于解决复杂结构问题。
21:22:16
11.2.5 超导核磁共振波谱仪
永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 T 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导 材料制备的超导线圈；在低温4K， 处于超导状态；磁场强度>100 T 开始时，大电流一次性励磁后， 闭合线圈，产生稳定的磁场，长年 保持不变；温度升高，“失超”； 重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200～400MHz；600～800MHz。
21:22:16
3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与 辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应
21:22:16
内容选择：
11.1 核磁共振原理
11.2 核磁共振波谱仪
11.3 1H核磁共振波谱
11.4 13C核磁共振波谱
11.5 二维核磁共振波谱
结束
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11.2.2 核磁共振波谱仪
21:22:16
核磁共振波谱仪
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核磁共振波谱仪主要部件
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不 均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：
线圈垂直于外磁场，
发射一定频率的电 磁辐射信号。60 MHz或100 MHz。
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11.2.1 仪器发展历程
（1）20世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪。
（2）20世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波 谱仪。
（3）20世纪80年代末600 MHz的超导谱仪 。 （4） 现在磁场强度为800 MHz的超导核磁共振波谱仪 也已经商品化。
（5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2D-NMR） 方法的发展。用于解决复杂结构问题。
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11.2.5 超导核磁共振波谱仪
永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 T 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导 材料制备的超导线圈；在低温4K， 处于超导状态；磁场强度>100 T 开始时，大电流一次性励磁后， 闭合线圈，产生稳定的磁场，长年 保持不变；温度升高，“失超”； 重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200～400MHz；600～800MHz。
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3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与 辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应
核磁共振波谱分析方法 ppt课件
（1） 饱和烃 -CH3: CH3=0.791.10ppm
-CH:
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
36
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
CH3
Si
CH3
CH3
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
16
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 10 为方便起见，故×
17
(3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性:
数)
E = hν
H0
低能态
h E H0 2
9
3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即:
h h E H0 2
H0 2
I≠0
核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 共振—— H 0 2
10
诱导产生自旋能级分裂
能级跃迁
二、核磁共振仪器:
ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境 不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
28
Hb
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4
c
a
b
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6
-CH:
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
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H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
CH3
Si
CH3
CH3
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
16
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 10 为方便起见，故×
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(3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性:
数)
E = hν
H0
低能态
h E H0 2
9
3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即:
h h E H0 2
H0 2
I≠0
核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 共振—— H 0 2
10
诱导产生自旋能级分裂
能级跃迁
二、核磁共振仪器:
ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境 不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
28
Hb
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4
c
a
b
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6
波谱分析核磁共振PPT讲稿
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云
密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象
叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在 低场出现。
磁的各向异性效应
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽 作用的不同的现象称为磁各向异性效应。 在外磁场作用下，环电子流所产生的感应 磁力线是闭合的，与外磁场反向的磁力线 部位起屏蔽作用，而同向的磁力线部位起 去屏蔽作用。
三、化学位移
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置）共振频率有 差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
波谱分析核磁共振课件
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃
迁产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级
间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁
产生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，
有机化学第11章 波谱(核磁)
δδ==(B(B样标品准-B-B标样准品)*)*11006/6/BB标标准准 质子的吸收峰与四甲基硅烷的吸收峰之间的距离称为δ值。
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。
11-核磁共振波谱法剖析
二、 核磁共振现象
1H可当作电荷均匀分布的球体， 绕自旋轴转动时，产生磁场，类似 一个小磁铁。
当置于 外 加磁场 H0 中时， 有 (2I+1)种取向：
(1)与外磁场平行，磁量子数ｍ＝
＋1/2;
(2)与外磁场相反，ｍ＝－1/2;
两种取向不完全与外磁场平行，相互作用，产生进动，进动频率
0； 角速度0； 0 = 20 = H0， 磁旋比； H0外磁场强度；
化学位移的表示方法
1．位移的标准
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
2．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； (2) 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； (3) 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
进动取向不同的氢核之间的能级差：E= μ H0 (μ--磁矩)
三、核磁共振条件
(1) 核有自旋(磁性核)； (2) 外磁场, 能级裂分;
(3) 照射频率与外磁场的比值0 /H0 = /(2)
讨论:
质子的共振频率与结构（化学环境）有关。高分辨率下， 吸收峰产生化学位移和裂分。由有机化合物的核磁共振图， 可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电 子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场 方向的感应磁场，起到屏蔽作用。
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强 度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
有机化合物中，各种氢核周 围的电子云密度不同，共振频率 有差异，引起共振吸收峰的位移， 称为化学位移。
仪器分析课后答案教材
第七章 原子吸收光谱法基本要求：掌握以下基本概念：共振线、特征谱线、锐线光源、吸收线轮廓、通带、积分吸收、峰值吸收、灵敏度和检出限， 掌握原子吸收的测量、AAS 的定量关系及定量方法， 了解AAS 中的干扰及火焰法的条件选择， 通过和火焰法比较，了解石墨炉法的特点。
重点：有关方法和仪器的基本术语。
难点：AAS 的定量原理，火焰法的条件选择。
参考学时：4学时部分习题解答10、用标准加入法测定一无机试样溶液中镉的浓度。
各试液在加入镉标准溶液后，用水稀释至50mL ，测得其吸光度如下表所示。
求镉的浓度。
解：设镉的浓度为c x μg/ml加入镉标的浓度c 0分别为：c 0 = 0, A x = 0.0422.0501011=⨯=c μg/ml A 1 = 0.080 4.0501022=⨯=c μg/ml A 2 = 0.116 8.0501043=⨯=c μg/ml A 3 = 0.190 按标准加入法作图得：c x = 0.22 μg/ml11、用原子吸收光谱法测定自来水中镁的含量（用mg ·L -1表示）。
取一系列镁标准溶液（1μg ·mL -1）及自来水水样于50mL 容量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2mL 后，用蒸馏水稀释至刻度。
然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度，其数据如下表所示。
计算自来水中镁的含量。
解：吸光度（A ）—标准溶液含镁量（μg ）的标准曲线线性回归得x yˆ0484.00427.0ˆ+= γ=0.9999将A=0.135代入得自来水样中含镁量为1.91μg 。
∴ 自来水中镁的含量为095.02091.1=μg ·mL -1 即 0.095mg ·mL -1 12、某原子吸收分光光度计倒线色散率为1nm/mm ，狭缝宽度分别为0.1nm, 0.2mm, 1.0mm ，问对应的通带分别是多少？解：W = D ·S已知：D = 1nm/mm, S 1 = 0.1mm, S 2 = 0.2mm, S 3 = 1.0mm通带：W 1 = D ·S 1 = 1×0.1 = 0.1nmW 2 = D ·S 2 = 1×0.2 = 0.2nm W 3 = D ·S 3 = 1×1.0 = 1.0nm第八章紫外-可见分光光度法基本要求：掌握紫外一可见吸收光谱的特征及其产生的原因，了解有机化合物的电子跃迁类型及饱和烃、不饱和烃、羰基化合物、苯和单取代苯的特征吸收，了解影响紫外一可见吸收光谱的因素，共轭烯烃、α、β一不饱和羰基化合物的λmax的估算以及UV-Vis在定性和结构分析中的应用，掌握Lambert-Beer定律及其物理意义，偏离Lambert-Beer定律的原因，了解显色反应及显色条件的选择，掌握光度测量条件的选择原则，了解多组分分析、光度滴定、酸碱离解常数的测定、双波长光度法以及配合物的组成和K稳测定等方面的应用及其特点。
基础医学课件-核磁共振波谱分析PPT课件
外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高 于氟核
2020年10月2日
11
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自
身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在 这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方 向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。
2020年10月2日
2020年10月2日
22
样品处理
对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的 物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振 仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都 是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL 质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。
溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样 品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳 和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化 合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、 氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘 代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。
在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2）， 氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－ 1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间 的能级差，可用ΔE来表示：
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰 度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%， 19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强， 容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O 核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅 里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的 信息。
2020年10月2日
11
5.2.3 核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自
身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在 这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方 向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。
2020年10月2日
2020年10月2日
22
样品处理
对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的 物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振 仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都 是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL 质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。
溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样 品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳 和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化 合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、 氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘 代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。
在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2）， 氢核处于一种低能级状态（E=－μB0）；相反时（m=－ 1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μB0）两种取向间 的能级差，可用ΔE来表示：
ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰 度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%， 19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较强， 容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O 核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅 里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的 信息。
核磁共振 波谱分析
现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，
规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点 的相对距离来确定它们的化学位移值。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：
= 10 -
25
16
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低 能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总 数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，104～10-5s
晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动 而本身回到低能态维持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s，固体或粘度 大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
·
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ 表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ = r· P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
9
NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋 的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且 最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球 在旋转运动中产生磁场。
第三章
核磁共振氢谱
核磁共振基本原理 核磁共振仪与实验方法 1H的化学位移 各类质子的化学位移 自旋偶合和自旋分裂 自选系统及图谱分类 核磁共振氢谱的解析
1
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
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仪器分析核磁共振波谱分析课件
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因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
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图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析（NMR）是一种基于核磁共振现象的分析
技术，用于确定分子结构和化学环境。
原理很简单：原子核具有自旋，当这些原子核处于外加磁场中时，会存在基态和激发态之间的能级差。
当外加磁场的强度等于能级差时，原子核会发生能级间的跃迁，而产生共振吸收信号。
核磁共振波谱分析基于这个原理，首先将样品置于强磁场中，使各个原子核的自旋方向与强磁场方向发生共线。
然后通过施加射频脉冲，使部分自旋发生共振吸收，从而产生强度较大的共振信号。
这些信号会被NMR仪器接收并处理，最终转换成
核磁共振波谱。
在核磁共振波谱图上，横轴表示共振频率，纵轴表示吸收强度。
通过对波谱图的分析，可以确定不同核的化学位移，从而推断其所处的化学环境和分子结构。
同时，核磁共振波谱还可以提供有关化学键长、化学键角和空间构型等信息。
核磁共振波谱分析在有机化学、生物化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
它是一种无损分析方法，可以用来鉴定化合物、研究反应动力学、分析混合物等。
同时，核磁共振波谱分析还可以用来定量分析样品中不同核的含量，并通过不同核之间的耦合情况推断化学结构。
总之，核磁共振波谱分析是一种非常有用的分析技术，可以提供丰富的化学信息，对于科学研究和实际应用具有重要意义。
第十一章核磁共振波谱分析
解： δ = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)
改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与 TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移 值Δν Δν = 2.23 100 = 223Hz
06:29:04
三、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
甲醇
-O-H， 大 低场
- CH3 ， 小 高场
06:29:04
电负性对化学位移的影响
F CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3
4.26
3.05
2.68 2.60
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl 3.05
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
06:29:04
2.磁各向异性效应
（1）双键 价电子产生诱导
磁场，质子位于其 磁力线上，与外磁 场方向一致， 去屏蔽。
06:29:04
（2）叁键
价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁 场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏 蔽效应。
06:29:04
• 取代基的电负性 • 磁各向异性 • 氢键 • 环烷基的环电流效应 • 溶剂特性
06:29:04
1．诱导效应 --去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
例如：碘乙烷
CH3 ， =1.6~2.0，高场； CH2I， =3.0 ~ 3.5, 低场
改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与 TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移 值Δν Δν = 2.23 100 = 223Hz
06:29:04
三、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
甲醇
-O-H， 大 低场
- CH3 ， 小 高场
06:29:04
电负性对化学位移的影响
F CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3
4.26
3.05
2.68 2.60
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl 3.05
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
06:29:04
2.磁各向异性效应
（1）双键 价电子产生诱导
磁场，质子位于其 磁力线上，与外磁 场方向一致， 去屏蔽。
06:29:04
（2）叁键
价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁 场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏 蔽效应。
06:29:04
• 取代基的电负性 • 磁各向异性 • 氢键 • 环烷基的环电流效应 • 溶剂特性
06:29:04
1．诱导效应 --去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
例如：碘乙烷
CH3 ， =1.6~2.0，高场； CH2I， =3.0 ~ 3.5, 低场
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形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏 蔽效应。
H
H3CH2C O H O CH2CH3 5.72ppm CCl4 3.7ppm
OH OH
H OO
CH3
7.45ppmCCl4 4.37ppm
20:02:52
5.质子交换对化学位移的影响
（1）可交换氢（活泼氢） 与N、O、S 等相连的 H，交换速度：OH > NH > SH
20:02:52
12
13
11
15
10
14 54
10.5 10.0
2
1
8
9
7 6
3 2
NH
9.5
20:02:52
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
9.85
7.29 7.28 7.27 7.26 7.25 7.25 7.15 7.15 7.13 7.13 7.12 7.12 7.08 7.08 7.07 7.07 7.06 7.05
1.屏蔽作用（shielding effect）
理想化的、裸露 的氢核；满足共振 条件：
0 = H0 / (2 )
产生单一的吸收峰；
20:02:52
B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相 对于裸露的氢核)。
20:02:52
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
第十一章 核磁共振波谱
分析
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
二、影响化学位移的因素
nuclear magnetic resonance spectroscopy
第三节
factors influenced chemical shift
20:02:52
二. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷（TMS） Si(CH3)4 （内标）
规定：它的化学 位移 TMS = 0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低，易回收。
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
20:02:52
• 取代基的电负性 • 磁各向异性 • 氢键 • 环烷基的环电流效应 • 溶剂特性
20:02:52
1．诱导效应 --去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
例如：碘乙烷
CH3 ， =1.6~2.0，高场； CH2I， =3.0 ~ 3.5, 低场
20:02:52
各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
-OH： （醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm
-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm
-CHO：H=9~10ppm
20:02:52
常见结构单元化学位移范围
（3）苯环
苯环上的6个 电子产生较强的诱 导磁场，质子位于 其磁力线上，与外 磁场方向一致，去 屏蔽。
20:02:52
20:02:52
3.共轭效应
=3.99
H2C=CH2
=5.28
H OCH3
C=C
H
H
=3.85 =6.38
=6.28 O
H
C
C=C
CH3
= 2.20
H
H
=6.18 =5.82
甲醇
-O-H， 大 低场
- CH3 ， 小 高场
20:02:52
电负性对化学位移的影响
F CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3
4.26
3.05
2.68 2.60
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl 3.05
化学位移与核磁共振图 谱
nuclear magnetic resonance and chemical shift
20:02:52
NMR的直接信息
化学位移（） 耦合常数（J） 信号强度（I） NOE效应（） 驰豫时间（T1/T2）
20:02:52
一、化学位移chemical shift
屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。
20:02:52
2. 化学位移：chemical shift
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的 位移，这种现象称为化学位移。
由于化学位移的大 小与氢核所处的化学 环境密切相关，因此 就有可能根据 的大 小来判断H 的化学环 境，从而推断有机化 合物的分子结构。
20:02:52
（3）化学位移
= [（ 样 - TMS) / 工作频率 ] 106 (ppm) = [（ BTMS - B样 ) / B工作频率 ] 106 (ppm)
小： 屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大： 屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
20:02:52
4.27 4.27 4.26
3.23 2.74 2.73 2.72 2.54 2.52 2.52 2.51 2.34 2.33 2.32 1.80 1.79 1.79 1.78 1.78 1.77
5.0
9
4.5
4.0
NMR的直接信息
3
3.5
1
3.0
5 48
2.5
2.0
7
1.5 ppm
例题， 某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若 用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学 位移值是多少？
20:02:52
四.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
-CH3: -CH2: -CH:
CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3
C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换： ROH （a） + R’OH （b） = ROH （b） + R’OH （a） ROH （a） + HOH （b） = ROH （b） + HOH （a）
（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 - 扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。
ROH + DOD = ROD + HOD 只在 4.7ppm 出现HOD的质子峰
20:02:52
3.70
OCH3 6.81 7.19
6.80
给电子效应
OO N
8.20 7.57
7.57
吸电子效应
20:02:52
O
H3C
CH
CC
Hx'
Ha
Hb
6.87
6.03
CHO
Ha Hx 7.31
Ha 7.82 SO3H
Hb Cl
20:02:52
Hb 7.50
4.氢键效应
解： δ = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)
改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰 与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学 位移值Δν Δν = 2.23 100 = 223Hz
20:02:52
三、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
20:02:52
2.磁各向异性效应
（1）双键 价电子产生诱导
磁场，质子位于其 磁力线上，与外磁 场方向一致， 去屏蔽。
20:02:52
（2）叁键
价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁 场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏 蔽效应。
20:02:52