乳液聚合经典教程 PPT课件

无皂聚合进展
定义: 完全不含 or 微量乳化剂的聚合( <CMC )
特点: 洁净 (电性能、化学性能、表面性质、耐水性)
粒径单分散 (成核时间短 小颗粒表面电荷低 更易吸收R·)
3.1.1 聚合机理
典型胶束成核机理不适合无皂乳液聚合
分：均相成核和齐聚物胶束成核机理
I：K2S2O8
SO4-• + M
SO4-M•
入
t1
n=1
t2 Δt
R·
进 入
n=2
t1 -Δ t
R·
R·
终 止
n=0
进 入
⑴ 快速终止
Δ t=0 n=0 or 1
= 1/2
⑵ M/P的dp大
Δ t≠0 (体积效应)
> 1/2
X↑→η ↑→Kt↓ Δ t≠0 (凝胶效应)
> 1/2
⑶ M 水溶性大 易向单体链转移 → R·易脱出进水相 < 1/2
丙烯酸甲酯
Фm 0.30 0.60 0.604 0.65 0.73 0.8145 0.85
M/P表面自由能 ~ 内部M和P混合自由能 的平衡 Фm 向M/P扩散阻力 M向M/P扩散、混溶推动力
2.3.2 Ⅱ阶段 n的求取
M/P
Rp∞Nc ·n
2t1
R·进入
R·+ R·
R·脱出
RH·+2MO相
R· 进
1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发
1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念
1948 Smith & Ewart 定量处理 建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度[S]及引发剂浓度[I]定量关系 H-S-E Theory 乳液聚合理论的基本框架
60-80' (现状)
◆ 乳液聚合工业规模 ～1000万吨/年 1/10聚合物产量
分散阶段
0 存在 存在
0
0
0
Ⅰ M/P生成阶段 0～10 存在 存在 增加 增长 恒定
Ⅱ M/P长大阶段 10～40 无 存在 恒定 增长 恒定
Ⅲ 聚合完成阶段 40～100 无 无 恒定 稍微收缩 下降
-
Ⅱ
d[M]/dt
Ⅲ
Ⅰ
0 X
2.3 S-E动力学理论 ◆ 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果
带亲水基团的自由基活性链
SO4-M• + M
SO4-MM•
SO4-MM• + M
SO4-MMM•
3.1.1.1 均相成核机理
1969 Fitch 对MMA(水溶性大) I 水中分解 引发M 增长 P·达某临界值析出 形成M/P ∵表面电荷密度低 不稳定 凝聚成稳定的M/P
Arai发展Fitch均相沉淀理论 析出P·形成M/P 稳定不凝聚 三步体积增长： 新M/P生成 →增长自由基进入M/P - M/P中增长→聚并
易吸附自由基, 易聚结, 分布均匀
传统
15～20% 结束
3.1.2 无皂乳液制备 使M/P稳定, 链和端基上 离子基团 来源有三:
(1) 引发剂碎片法
K2S2O8 分解 引入-SO4特点: 表面电荷小 体系稳定性差 固含量不高(10%)
聚合速度缓慢
(2) 水溶性单体参加共聚制无皂胶乳
共聚单体强亲水性 → M/P表面 稳定 水溶性单体种类 聚合工艺 → 产品影响
齐聚物胶束机理 均相成核机理
无皂与传统胶乳的区别
◆ 无皂
Nc 1012/cm3
rm/p 500nm
传统胶乳 Nc 1015/cm3
rm/p
50nm
◆ M 无皂 105 MWD双峰 X↑→M↑ 阶梯聚合特点
传统 106
◆ 单分散性 M/P成核时间短 吸附自由基与聚结竞争
d小 电荷密度↓
Ⅰ 无皂 X 10%
稳定性↑
SDS
0.48
◆ 加料方式
共聚单体加入方式 → M/P表面分布 → 稳定性 羧酸 分批加入 种子聚合法 → -COO- 在 M/P 表面↑
◆ 微量乳化剂作用
<CMC 加入E → 保护初始粒子 → 稳定性↑ → Nc↑ → Rp↑
Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis
大溶解度单体乳液聚合 发现Rp↓ 对[M] α α ↓ ↓
n
无乳化剂乳液聚合
低聚物成粒机理
Morton Gardon 单体溶胀的乳胶粒热力学
混合自由能变化～表面能变化平衡→溶胀平衡 预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度
Madvedef 提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中
◆ 亲水单体VC VAc MMA 实验结果不符S-E理论
MA 5.6
水溶性大 易水相成核 易向M链转移 R·易脱吸
AN 7-8
VC～SLS～K2S2O8
Nc∞I0S01
水溶 AA AAm
在乳液聚合Ⅰ、 Ⅱ阶段 乳胶粒中 M体积分数Фm
单
体
氯乙烯
甲基丙烯酸丁酯
苯乙烯
丙烯酸丁酯
甲基丙烯酸甲酯
醋酸乙烯酯
◆ 单体种类
丙烯酸(AA) 甲基丙烯酸(MAA) 衣康酸(亚甲基丁二酸,IA) 溶解度 离解度常数 →水/油相分配比→ M/P生成增长 稳定 水中溶解度顺序 IA > AA > MAA 单体油溶性↑ → 扩散M/P↑ 聚合 → 稳定性
Rp～Nc MAA > AA > IA 与溶解度相反
◆ 共聚单体浓度
I →2R·(水溶) 过程
R·+ M → RMn·(油溶) n 1～ 60-70 结果
A. 吸附到胶束中 B. 吸附到单体液滴中 C. 吸附到已生成的M/P D. 水相中增长 E. 水相终止 F. 水相沉析 G. 形成混合胶束
引发胶束 引发液滴 双基终止 or 粒子增长 更大的低聚物自由基 死聚物 吸附乳化剂 均相成核 成核 (均相or胶束)
1 乳液聚合概况 ★ 乳液聚合
◆ 聚合方法: 本体 溶液 悬浮 乳液 ◆ 乳液聚合体系: 单体 水 乳化剂 水溶性引发剂 ◆定义: 用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理 或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚, 生成高聚物的一种聚合方法。 ◆ 乳液聚合理论 ◆ 乳液聚合技术
★ 历史与现状 廿世纪初 (萌芽阶段)
◆ 乳液聚合产品的应用
橡胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc 塑料 PTFE ABS PVC糊 etc 涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂
水泥添加剂
◆ 乳液聚合技术的发展
共聚 Core-shell Structure LIPN graft
micro-emulsion mini-emulsion monodispersity micro-spheres emulsifier-free (Soap-Less) non-aqueous system inverse-emulsion polymerization 辐射乳液聚合 定向乳液聚合 釜式连续乳液聚合工艺
水溶性单体 M2↑→ 组成M2↑→ 粒子稳定↑→ 颗粒数↑→ Rp↑
◆ 羧酸单体的中和度
加入碱和羧酸单体的摩尔比
中和度 → 油水相分配比 水相中离解程度 → 羧酸在P中含量
颗粒形成 稳定性 → Rp
中和度↑→ Rp↓
胶乳稳定性 M/P表面 –COO-决定
每-COO-占表面 0.14～ 0.23nm2/个 小
◆ 齐聚物链长↑→CMC ↓ ◆ M/P中P分子量↑→表面电荷密度 ↓
稳定性↓
齐聚物胶束 成核机理示意图
齐聚物自由基
形成胶束 增长 聚并
增长 基本粒子
聚并 稳定乳胶粒
最终产物
临界成核链长ncr：St 7 MMA 82 VAc 1320
3.1.1.3 母体颗粒凝结成核 母体颗粒通过均相成核而形成 母体颗粒的聚结生成最终颗粒 聚合速度由以下三部分组成 1)母体颗粒的形成速率 2)母体颗粒的聚结 3)颗粒内的增长反应 实为上两成核理论的综合
S0-乳化剂总浓度
◆ 疏水单体 St X=0.40 Nc∞I2/5S03/5
理论一致
◆ 调节dp因素
溶解度
S0↑→胶束↑→Nc↑→dp↓ M/H2O↑→M液滴↑→SM↑→胶束↓→N↓→dp↑ [I]↑→ Nc↑→ dp↓
微 St 0.02 较小 MMA 1.5
VC 1.0
T↓→ Nc↓→ dp↑
较大 VAc 2.5
均相成核机理示意图
自由基活性链 不溶 P 颗粒 (初始粒子) 增长 聚并 基本粒子 聚并
稳定乳胶粒
最终产物
3.1.1.2 齐聚物胶束机理
Goodwall St(水溶性小)
分：齐聚物胶束形成
粒子增长聚并 两阶段 Ri>Rp → 齐聚物自由基
ncr=7 具表面活性剂性质 球半径和表面电荷密度与R12SO4Na同 水相中形成齐聚物胶束 胶束由100条M1000 的齐聚物组成 M·扩散进胶束反应 → V↑表面电荷↓ 不稳定 聚结成稳定粒子
乳液聚合
Emulsion Polymerization
乳液聚合 1 乳液聚合概况
2 乳液聚合原理
3 乳液聚合新进展
Leabharlann Baidu4 乳液的稳定性
参考书
◆ 乳液聚合
胡金生等 化学工业出版社 1987
◆ 合成树脂乳液 奥田平
1989
◆ 聚合物乳液合成原理、性能及应用
曹同玉 胡金生 化学工业出版社 1997
乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题. 乳液聚合的机理特征, 成核机理: 胶束成核, 水相成核, 微液 滴成核. 经典乳液聚合动力学及其偏离, 速率方程, 分子量方程. 自由基的迁移. 乳液聚合中的热力学问题: 单体溶解度和在两相分配, 界面张 力, 相互作用参数和溶解度, 不相容体系中的相分离. 乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素. 种子乳液 聚合,单分散胶乳, 核壳乳液聚合. 胶乳稳定性和乳化剂的选择. 微和超微乳液聚合, 超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合. 乳液聚合操作方式: 间歇, 半连续, 连续.
当[M]↓比 ↑ 大
Rp↓
◆ 玻璃态效应 聚合T > Tg Kp = 常数
T < Tg Kp = 0
X↑ → Tg ↑(M P混合体) Rp↓↓→ 0 后期升温
3 乳液聚合新进展
3.1 无皂乳液聚合 (Soap-Less Emulsiopn Polymerization)
研究: 核生成及成长机理 无皂乳液制备 M/P结构性能
Rp ∞ Nc
◆ 体系基本成分 ◆ 一些量的概念
H2O M E I PH调节剂 其它助剂
单体液滴
胶束
胶粒
数目(个/dm3)
1012～1014
1019～1021
1016～1018
粒 径(μ )
1～10
5～10nm
0.1～1
2.2 乳液聚合系统的物理模型
四阶段 以 -d[M]/dt～t 关系分
阶段
X% 胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 [M]
乳液聚合的基础研究
Gardon Harada Parts Sundberg Ⅰ阶段 重新考察计算
引伸发展经典理论
Stockmayer O'Toole
Ⅱ阶段 解析求S-E方程通解
Ugelsted 稳态假设
Ⅱ阶段 慢速终止 数值法求解
Gardon 非稳态假设
Katz
Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
Zimmit Benson Burkhart Criis Hui Ⅲ阶段 Trommsdoff效应
2.3.3 Ⅲ 阶段
Ⅰ Ⅱ阶段 φ m=常数 热力学溶胀平衡
◆ S0的影响
S0↑↑ → Ⅰ阶段↑ → Ⅱ阶段↓ → 0 Nc∞S00
S0↓↓ 每个胶束吸附R·
Nc∞S0
Nc ∞ S00～S01
S-E-H
Nc∞S03/5
Ⅲ 阶段 φ m↓→ η ↑→ Kt↓→↑ → Rp↑
→ [M]↓→ Rp↓
◆ 凝胶效应 Kt↓ ↑ → Rp↑ 速率峰值
电性能
(3) 设备利用率低
固含～40%
(4) 体系复杂 多变性 理论认识不足
工艺配方调整困难
乳液0.05～1μ ) 橡胶
2 乳液聚合原理
乳液聚合体系示意图
·—自低由聚基物
· ·
·
·
2.1 基本概念
◆ 非均相
三相 水相(连续) 单体液滴(分散) M/P(分散)
◆ 分割体系
Mw ∞τ (自由基寿命)
1909 德国 Bayer Co Hofmann专利 烯类单体水乳液形式进行聚合
1915 Gottob专利 丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力--寻找天然橡胶代用品
30-50'
1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70℃ 反应6月 合成胶乳
1932 Luther & Henck 脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义 乳液聚合技术
Williame 核壳理论
★ 乳液聚合特点
优 (1) 易散热
η ↓ (对本体、溶液)
dp↓ (悬浮50～200μ
(2) Rp Mw 可同步增加
分割体系 Mw～τ Rp～Nc
(3) 聚合产物粘度低,易操作
(4) 水基 安全 无公害
(5) 直接使用
缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难
(2) 乳化剂等杂质
低聚物自由基(带SO4-)表面活性 吸附到胶束、液滴、M/P表面 而非内部 -- 核壳形态
2.3.1 Ⅰ阶段 Nc的求取
Nc=X(ρ/μ)2/5(aSS0)3/5 ρ -自由基生成速率
0.37(下限) < X < 0.53(上限) μ =dv/dt 一个M/P体积增长速率
aS-每克乳化剂的复盖面积