第二章 紫外吸收光谱(UV)

1480 150 200 365 600
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道，大多落在近紫外区和可见光区。 max〈103
（一般小于100）属禁阻跃迁
R带——由n
*产生的吸收带
C O O N+ O N N
R带往往是官能团的特征吸收带，
H3 C C O max=279nm （15）禁阻跃迁，特征 例如： H3C
+35 +30 +50 +35
g)-SR
h)Br
β
α β 溶剂校正：
+85
+25 +30
β
γ δ d)-OAC α ,β或 δ
+30
+17 +31 +6
水 氯仿
-8 +1
甲醇 乙醚
+0 +7 +11
正己烷，环己烷
二氧杂环己烷
+5
CH3 CH3
c
CH3
cH
O
c
O
max=无环烯酮+2×β –R=215+2 ×12=239 （237） max=六环烯酮+ 2×β –R+α –OH =215+2×12+35=274（270）
c
max=异环二烯（a,b）+5 ×烷基取代+ 2 ×环外双 键
+共轭双键（c)=214+5 ×5+2 ×5+30=279
共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm.
通过max的估算，可以帮助我们确定结构 CH 3 例如： H2SO 4
C OH CH 3 CH 3 C OH
114 +50 +322.3 +33
453.30 实测值 425
ε＝ 17.4 ×104 ×11=19.1 ×104 实测 =15.2 ×104
19:43:23
CH3 O N CH3 O (a) CH2
(a) max=六环烯酮+ 1×α –R+环外双键 =215+10+5=230nm (b) max=六环烯酮+ 1×β –R+1 × α –R
乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁）
*
电子跃迁，大多落在近紫外区， 一般 > 103~104（多为允许跃迁）
K带——共轭非封闭体系的 E带——共轭封闭体系的
*跃迁 > 104强带 *跃迁的K带又称为E带
是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）
E1带 > 104
（1）单取代苯
(a)烷基取代 烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）； (b)供电子基团P- 共轭，红移； - O-﹥-NH2 ﹥ -OCH3 ﹥ -OH ﹥-Br ﹥Cl ﹥-CH3 (C)吸电子发色团， - 共轭，E2带、B带较大红移，ε增加；
max(nm) 3 4 275 310 max 30000 76000 max (nm) 358 384 max 75000 86000 n 1 2 max (nm) 218 270 max 15650 27000
5 6
7
8
342 380
401
410
122000 146000
403 420
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基： 酰基（-OCOR） 0 烷基（-R） +5
硫烷基（-SR）
E2带≈ 103
B带——芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带≈ 200，是几率较小的禁阻跃迁
苯吸收带
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道，大多落在远紫外区 化合物 max（nm） max
H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
167 184 173 258 215
E 1 ~ 20eV E h hc /
hc / E

3 250
2.2 分子轨道和电子跃迁
1）分子轨道
分子轨道



分子轨道
*
mo1=2


mo2=2
分子轨道——分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对 称的轨道 。 分子轨道 ——分子轨道电子云分布不是圆柱形对称的，但 具有对称平面。

E5
E2
E4
E3
E1
2）电子跃迁类型
H C

O
n
n

△E
*

* n
*
*
*
K R
E,B
* n

n n n


hc/ /hc
电子跃迁——在键连原子的成键分子轨道（或非 键n轨道）和反键分子轨道之间进行。


* 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物
OH CH3
H3C
CH 3
O
O O CH 3
R
max=同环二烯（a,b）+3 ×烷基取代+ 环外双键+共轭双键（c)
+羧基=253+3×5+5+30+0=303（306） max=五环烯酮+ α –R+2×β –R +桥环双键=202+10+2×12+5=241
不饱和醛酮跃迁max=230240nm. 极性取代基，多共轭双键体系 max红移。 CH3-(CH=CH)n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH3-(CH=CH)n-CHO
校正项 (1) 每 增 加 一 个 共 轭 双 键 (2)环外双键 +30 +5
（或五环和七环上的桥环双键）
(3)同环二烯
(4)双键上取代基：
+39
a)烷基（-R） α β
+10 +12
e)-NR2
f)-Cl
β
α β
+95
+15 +12
γ以上
b)羟基（0H） α β γ c)烷氧基（OR）α
+18

2

max=217nm 定域轨道——相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。 离域轨道——两个以上P原子轨道形成的分子轨道。 n轨道——定域的孤对电子占据的非键轨道。 E6
max=165nm() 1 2 2 1 12
-H2O
H2SO 4
C9H14
max=242 nm
CH 3 C CH 2
CH 3
-H2O
max=无环二烯+3×R= 217+3 ×5=232nm
CH 3 C H OH H2SO 4 C CH 3 CH 3
CH 3
-H2O
max=无环二烯+4 ×R+环外双键=217+4×5+5=242nm
3）羰基化合物
350
400
0.1 弱带
红位移——向长波长位移
兰位移——向短波长位移 浓色效应——摩尔吸光系数max增加 浅色效应——摩尔吸光系数max减少 强带——max≥ 104（多为允许跃迁）
×104
nm
极性溶剂： K带红移 R带兰移
弱带——max 〈103（多为禁阻跃迁）
2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱
苯：
烷基苯B吸收带
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯 max（nm） 254 261 263 266 272 max 200 300 300 305 300
E1带180184nm47000
E2带200204 nm 7000 B带230-270 nm 200 取代苯：①烷基取代 ②助色基团取代
2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
Leabharlann Baidu
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
2）脂肪烃不饱和化合物
H
ⅰ单烯烃 C=C
H c c H
发色基团， 但
* 200nm.
max=162nm
助色基团取代
-OR 30(nm)
H
* （K带)发生红
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
移。
取代基 -SR -NR2 40(nm)
红移距离 45(nm)
ⅱ多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C 共轭烯烃
215+12+10=237nm
Ag2O + I C8H12O Hoffman
max=236.5nm
CH3 O (b) CH3
H CH3CH2 C CH3 C O CH3 C O C
O CH C CH2 CH3
(Ⅰ)丁叉丙酮
(Ⅱ)甲基异丙烯基酮 (Ⅲ)甲基乙烯基酮
CH3 H C CH2
4）芳香烃及其杂环化合物
R C Y O
① Y=H,R n n
* 180-190nm * 150-160nm * 275-295nm R n n 150nm
c
O
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K带红移，R带兰移 K ③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带红移：290310nm 165nm n R K ₄ ₃ ₂ ₁
1）饱和烃及其衍生物
含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I） * 大，最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm n→σ＊跃迁
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
R带max =205nm 10-100
c c
c O
Y δ β α C C C C C O
γ 取代基对不饱和醛酮
菲泽规则估算。
max= 基+nii
215nm
*的影响可由伍德沃德——
基:
1. 烯酮母体 （无环或六圆环以上） 2. 五圆环烯酮 3. 烯醛母体 4. 烯酸及酯母体 202nm 210nm 193nm
+30
卤素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6
氮-二烷基（-NRR′） +60
a
CH2
CH3CH3 b CH2 C C
CH2
max=无环二烯（a,b）+2 ×烷基取代=217+2 ×5=227(227) max=非稠环二烯（a,b）+4 ×烷基取代+环外双键 =217+4×5+5=242（243） max=稠环二烯（a,b）+4 ×烷基取代+ 2 ×环外双键 =214 +4×5+ 2 × 5=244（244） a b
2.4 专用术语
ì ± Ò û ² æ ± û Í ª × Ï Í â Î ü Ê Õ ¹ â Æ × 5 4 3
强带 1.0
浓色效应 兰移 红移 浅色 效应 max=231nm 230 240

*
㏒ε
2 1
H H3C C C C O CH3 CH3
n
*
0 200
250 300 ¨³ ² ¤nm
432
94000 113000
135000
3 4
5
6
312 343
370
393
40000 40000
57000
65000
费塞尔－肖恩计算规则 适用大共轭体系
λmax= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5R环内－10R环外 ε＝ 17.4 ×104 ×n
19:43:23
基本值 M = 取代烷基数，5×10 n = 共轭双键数 ＝ 11 11×（48.0－1.7×11） R环内 ＝ 含环内双键的环数 ＝ 2 2×16.5 R环外 ＝ 含环外双键的环数 ＝ 0
第二章 紫外吸收光谱（UV）
2.1 概述 2.2 分子轨道和电子跃迁 2.3 有机化合物基团分类 2.4 专用术语 2.5 各类有机化合物紫外吸收光谱 2.6 立体结构和互变结构的影响 2.7 溶剂的影响 2.8 紫外光谱的应用 2.9 荧（磷）光光谱和化学发光简介
2.1 概述
紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围： 100-800nm. (1)100-200nm：远紫外光区。 (2)200-400nm：近紫外光区。 (3)400-800nm：可见光区。 1 4 2 λ 300 350 400nm
max=225 nm（500）
₂
(HOMO
₃
LVMO) max
₄

165nm
₃
217nm ₂ ₁

165nm
共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽规则估算。
⑴无环、非稠环二烯母体：
max= 基+nii
基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值