第二章 紫外吸收光谱(UV)

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紫外吸收光谱法

紫外吸收光谱法

④K带吸收是共轭分子的特征吸收带,是紫外光谱中应用最多的吸 收带
例如:CH2=CH-CH=CH2 * λmax=217nm εmax=104
CH3-CH=CH-CHO(巴豆醛)*
λmax=217.5nm εmax=1.5×104 -CH=CH2
λmax=248nmεmax=1.4×104
第二章 紫外可见吸收光谱法
紫外吸收光谱法(ultraviolet and Visble Spectroscopy,UV-Vis)
是研究物质在紫外区(10--400nm)和可见光区(400-750nm) 的分子吸收光谱法。 §2-1分子吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生 各种能级差之间的关系: △E电子> △E振动> △E转动
m ax
21, 000 43, 000 — 121, 000 138, 000
1 ,3 ,5 ,7 -辛 四 烯 环 己 烷
1 ,3 ,5 ,7 ,9 -癸 四 烯 1 ,3 ,5 ,7 ,9 ,11 - 十 二 烷基六烯
异辛烷 异辛烷
23
3、醛和酮 醛和酮中均含有羰基(C=O)。 能实现n* 跃迁 (λmax.270-300nm附近,ε=10-20); n* 跃迁 (λmax.180nm左右); *跃迁(λmax.150nm左右) 。
12
表9-1 某些常见发色团的吸收特性
生色团 烯 溶剂 正庚烷 /nm 177
max
13000
跃迁类型
*

羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
正庚烷
乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
178
204 214 186 339,665 280 300,665
10000

第二章 可见紫外吸收光谱分析1

第二章 可见紫外吸收光谱分析1


由于玻璃可吸收紫外光,所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽,可从185- 4000nm,即可用于紫外、可见和近红外三个光域。


光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域,而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。

它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。


它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数



朗伯-比耳定律中,当c以克/升,液层厚 度b以厘米表示时,常数K以a表示,称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数




朗伯-比耳定律中,浓度用摩尔/升,液 层厚度b用厘米为单位表示,则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数), 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升,液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000

硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
(一)光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射,有足 够的辐射强度和良好的稳定性,而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源(如钨丝灯 和卤钨灯)和气体放电光源(如氢灯和氘 灯)两类。
1)非单色光的影响: 光吸收定律的重要前提是入射光

紫外光谱

紫外光谱
小结:一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收, 不能将紫外吸收用于鉴定; 反之,它们在近紫外区对紫外线是透明的, 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁, λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如:乙烯 165 nm(ε15000),乙炔 173nm C=C与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子的助色 效应, λmax红移。 小结:C=C,C≡C虽为生色团,但若不与强的 助色团N,S相连, *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome):
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时,会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭), 从而使电子的活动范围增大,吸收向长波方向位移, 颜色加深,这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有:-OH、-OR、-NHR、-SH、-SR、- Cl、-Br、-I等。
作业:
1. 什么是紫外光谱? 2. 紫外光谱的波长范围是什么? 3. 影响紫外光谱的因素有那些? 4. 紫外光谱的所属类别? 5. 分子轨道的种类? 6. 电子越迁类型? 7. 发色团与助色团?
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃:σ*,能级差很大,紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是:(

【例】某一未知化合物C10H14,有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm,强吸收,试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax<200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2

紫外吸收光谱(UV)

紫外吸收光谱(UV)

• εmax(己烷溶液) = 1.74 ×104n = 19.1 ×104(15.2×104)
2021/6/27
2021/6/27
OH
HO COOCH3
=214 +4×5+ 2 × 5=244(244)
ab c
max=异环二烯(a,b)+5 ×烷基取代+ 2 ×环外双 键
+共轭双键(c)=214+5 ×5+2 ×5+30=279
共轭二烯(同环二烯除外)跃迁max=230240nm.
通过max的估算,可以帮助我们确定结构
例如:
CH3 C OH CH3
CH3
O
HO CH 3 O
max=烯酯+桥环双键+α –R+β –R =193+5+10+12=220(218)
H3C
CH 3
O
R
O
O CH 3
max=同环二烯(a,b)+3 ×烷基取代+ 环外双键+共轭双键(c)
+羧基=253+3×5+5+30+0=303(306) max=五环烯酮+ α –R+2×β –R +桥环双键=202+10+2×12+5=241
ⅱ多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C 共轭烯烃
max=225 nm(500)

(HOMO

LVMO) 165nm
max
₄ ₃ 217nm ₂

165nm
共轭烯烃(不多于四个双键) *跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽规则估算。 max= 基+nii

第二章 紫外光谱(UV)

第二章 紫外光谱(UV)
K带 B带
苯环最重要的吸收带是B带,虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大,取代基不同,变化程度不同,可 由此鉴定各种取代基。 例: λmax B带 λmax E 2带

甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁,吸收带的位置
在150 nm左右,在远紫外区,超出仪器测定能力。
例如: 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时,因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子),所以,可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带,对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有:电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有: *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图:
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态,电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后,则受激发变为
激发态,电子进入反键轨道。

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱
第二章 紫外吸收光谱UV
紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的因素
各类有机化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
一、紫外吸收光谱的基本知识
1.概述
紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁。
分子中价电子经紫外或可见光照射时,电子从低能级跃
迁到高能级,此时电子就吸收了相应波长的光,这样产 生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。 波长范围:10-800 nm. (1) 远紫外光区: 10-200nm
C
n<p
O
C
C
p
n >p p
n
n
p p
p
n
p
p
C
O 非极性
C
极性
max(氯仿)
C
p
极性
max(水)
非极性
max(甲醇)
n → p*跃迁:兰移; ;e
max(正己烷)
p → p*跃迁:红移; ;e 237 309 243 305
pp* np*
即: E=Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃迁 的同时,总伴随有振 动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总 包含有振动能级和转 动能级间跃迁产生的
若干谱线而呈现宽谱
带。
讨论:
(1) 转动能级间的能量差Δ Ε r:0.005~0.050eV,跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱; (2) 振动能级的能量差Δ Ε v约为:0.05~1eV,跃迁 产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱; (3) 电子能级的能量差Δ Ε e较大1~20eV。电子跃迁产
只能被真空紫外分光光度计检测到;

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带,但略有差别。 酮: 270 —280nm, 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基,由于超共轭效应π轨道能级降低, π*轨道能级升高, n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道,完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁,谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 (=10~20)
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃: σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* , 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ~104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ~104 环己烯 π→π* 176 ~104
λmax =114+5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3.羰基化合物
(1)饱和羰基化合物: →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时,n 电子亦被激发而跃迁

第二章 紫外光谱

第二章 紫外光谱

(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源:由π-π*跃迁引起。特指共轭体系的π-π*跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一,共轭双烯、α,β-不饱和 醛、酮,芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯(如苯 乙烯)等,都有K带吸收。例如:
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性, 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm ( ε 6500) 吡咯 211nm ( ε 15000) 噻吩 231nm ( ε 7400)
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大,λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有:
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
(e) 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多, λmax愈向长波移动。
例如:CH3Cl 173nm,CH2Cl2 220nm, CHCl3237nm ,CCl4 257nm

仪器分析-UV-vis(第二章)

仪器分析-UV-vis(第二章)

电子跃迁
1 ~ 20
1230 ~ 62 nm 紫外-可见
浙江工业大学
厚德健行
3、有机化合物的紫外吸收光谱
(1)有机化合物的结构与电子跃迁
σ π
n
分子轨道理论:一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常 外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道) 跃迁。
试样中被测组分的浓度与两个相近波长处的吸光度差成比例
浙江工业大学 厚德健行
紫外-可见吸收光谱法的应用
1、紫外光谱图
1-- 吸收峰 2-- 谷 3-- 肩峰 4-- 末端吸收
横坐标 — 波长λ,以nm表示。 纵坐标 — 吸收强度,以A(吸光度)表示。
浙江工业大学 厚德健行
2、定性分析 (1)吸收曲线比较法——推测化合物的分子结构
助色团取代, π→π*跃迁吸收带发生红移。
浙江工业大学
厚德健行
(4) 溶剂的影响
对吸收谱带精细结构的影响
H C N N C H N N
溶剂:水
气态
溶剂:环己烷
对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱
浙江工业大学
厚德健行
对π → π*跃迁和n → π*跃迁的影响,
能量
π* n π
无溶剂效应
原则:定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的 形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置(波长λmax ) →吸收峰的强度→相应的吸光系数εmax 。

与标准谱图比较 (Sadtler紫外标准图谱,共3万多张) 与标准化合物的吸收光谱比较
浙江工业大学
厚德健行
3、 定量分析 (重要应用) (1)Lambert-Beer定律

第二章 紫外吸收光谱

第二章 紫外吸收光谱
x
258 (ε35000)
(3)B吸收带(Benzenoid band,苯型谱带)和E吸收带 (Ethylenic band,乙烯型谱带) 均为芳香化合物的 →*吸收带,苯环有三个→* 跃 迁的吸收峰。 ①B吸收带 由苯的→* 跃迁和振动效应的重叠引起,为一宽 峰并出现若干小峰,在230 ~ 270nm之间,中心在254nm 处, max250左右。是苯环的特征峰。 苯环被取代后,精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
②E吸收带:又分为E1和E2带 E1带:即乙烯带(Ethylenic band)。 max=184nm左右, logε>4。为苯环的特征谱带,吸收强度较大。当苯环上有 助色团时,向长波方向移至200 ~ 220nm。 E2带: max203nm左右, max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时,与苯 环共轭,E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000,此时亦称为K带。 紫外光谱谱带有: B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
(2)K吸收带(Konjugierte,德文,共轭的) 由→* 跃迁引起的吸收带,产生该吸收带的发色团是 分子中共轭系统。
该带的特点是吸收峰强度很强, ≥10000(log ≥4)。 孤立双键的→* 跃迁一般在<200 nm,共轭双键增加时, 不但发生红移,而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 max 223 (ε22600)
常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有 n电子的基团。
(3)红移(red shift or bathochromic shift) 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 (4)蓝移(blue shift or hypsochromic shift) 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。 (5)增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。 (6)减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。

第二章+紫外吸收光谱

第二章+紫外吸收光谱
第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围:
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区(真空紫外区)
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁,λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
(1)电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中,要求自旋方向保持不变。
S0 S1,S0 S2,T1 T2 跃迁允许 S0 T1,S0 T2 禁阻跃迁
(2)对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u:σ σ π π 跃迁允许
g g, u u : n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注:
(1)环上羰基不作为环外双键。 (2)有两个可供选用的α,β-不饱和羰基母体时,应 优先选择具有波长较长的作母体。例:

紫外吸收

紫外吸收
一分子中,σ 与 σ*的能量差最大,相应跃迁需要的能量最高;n 与 π*的能量差最 小,相应跃迁需要的能量最低。
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型: 1. 远紫外(真空紫外)吸收带 最大吸收波长 < 200 nm,处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式,并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚:
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺:
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的,是烷烃的吸收带。 2. 尾端(末端)吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区,但靠近 200 nm,吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起,是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带,摩尔吸光系数 ε 很小,一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起,是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带,摩尔吸光系数 ε 很大,一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起,是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带,摩 尔吸光系数 ε 较小,一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的,是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm,为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大,一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个:184 nm(E1带,烯带,简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的)、204 nm

第二章紫外吸收光谱

第二章紫外吸收光谱
解:醇反应失水可经过下面两种途径:
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH2+ H2C H
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ CH3
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算:A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
只能被真空紫外分光光度计检 测到,在紫外区透明,可作为溶 剂使用;
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ*跃迁
所需能量较大; 吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区, 近紫外区仍不易观察到; 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
s s*
p p*
n s*
n p*
800nm
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸 收的不饱和分子体系, 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ*跃迁
所需能量最大;σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁; 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区; 吸收波长λ<200 nm;
例:甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
化合物B更接近实验值242nm,产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O,经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键,但不能肯定是六元环酮还
是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。

有机波谱解析-第二章 紫外光谱

有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中,极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致,△E较在非极性溶剂中减 小,吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁:兰移; ; pp np
(4)尽量和文献中所用的溶剂一致。
(5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的,有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论:成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标:波长或频率 纵坐标:吸光度(A) 或 透过率(T)
紫外光谱(图)的特点: 吸收谱带少; 吸收谱带宽; 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置,称 为最大吸收波长(λmax) ,是分子的特征常数, 与分子电子结构相关,可推测化合物中生色团类 型和共轭大小; 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 (εmax)表示,也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*(K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
(2)共轭烯烃中的
p → p*

紫外吸收光谱分析法

紫外吸收光谱分析法

23:16:31
21/94
显示器 吸光度与光程的关系 A = abc
0.00 0.10
检测器
参 比
光源
b
0.20
2b
23:16:31
22/94
吸光度与浓度的关系 A = abc
显示器
0.00
检测器
光源
参 比
0.10
c
0.20
2c
23:16:31
23/94
吸光度与波长的关系 A = abc
显示器
光学光谱区
远紫外 近紫外 可见 近红外 中红外
(真空紫外)
远红外
10nm~200nm 200nm 380nm 780 nm
2.5 m
50 m
~380nm ~ 780nm ~ 2.5 m ~ 50 m ~300 m
23:16:31
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物质对光的吸收与发射
物质分子内部3 种运动形式及其对应能级:
23:16:31
17/94
朗伯-比尔定律
A=lg(I0/It)=kbc
意义: 当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时,
其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比.
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透光率(透射比)T(Transmittance)
T = It I0
I0 入射光
吸光度A (Absorbance)
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31/94
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式: (1)电子相对于原子核的运动; (2)原子核在其平衡位置附近的相对振动; (3)分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。 分子的内能:电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱

三、分子离子化的影响(pH的影响)
若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离 子,则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸 性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后, 氮原子的未成键电子消失,氨基的助色作用也随之消 失,因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和 254nm处。 苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子,与苯环上 π电子形成n→π共轭,当形成酚盐阴离子时,氧原子上 孤对电子增加到三对,使n→π共轭作用进一步增强, 从而导致吸收带红移,同时吸收强度也有所增加。
表 2 环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波 长计算方法
π→π*跃迁λ/nm
同环二烯基本值 异环二烯基本值 每一个烷基或环残余取代 每一个环外双键 每一个烷氧基取代 –OR 每一个含硫基团取代 –SR 每一个胺基取代-NRR’ 每一个卤素取代 每一个酰基取代-COOR 增加一个共轭双键
253 214 +5 +5 +6 +30 +60 +5 +0 +30
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物
醇、醚含有未成键电子,能产生n→ζ*跃迁,其 吸收波长都低于200nm。醇的分子间容易形成氢键而 发生缔合,吸收带波长及强度将随缔合的程度而变化。 胺是最简单的含氮有机化合物,胺中氮原子含有 未成键电子,所产生n→ζ*跃迁,其吸收波长处于 200nm附近。 硝基及亚硝基化合物中由于存在氮、氧原子,可 形成n→π共轭体系,所以能产生π→π*和n→π*跃迁, 吸收带位于近紫外区,例如硝基甲烷的吸收波长分别 为210和270nm。
气体 气体 己烷 己烷 水 己烷 水 甲醇 己烷 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇 己烷 己烷 甲醇 甲醇
第二节 紫外分光光度计光路图
一、单光束分光光度计
光源
光电倍增管

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱

远紫外线 10-200nm 紫外线
可见光
红外光 微波 射频
分子振、转 IR, Raman 远红外光0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev
400-800nm 3-1.6ev 0.8-50μm 1.6-0.02ev
可见光谱
电子自旋 顺磁共振
核自旋 1ev = 1.6x10-19J NMR
二、吸收光谱的产生 1. 分子能级
(己烷) =1.74X104n
式中:M--取代烷基数
n--共轭双键数 R(环内)--含环内双键的环数 R(环外)--含环外双键的环数
3. α、β不饱和羰基化合物 计算数据表(Woodward和Nielson规 则)
母体基本值 a 、b不饱和醛类 a 、b不饱和酮 a 、b不饱和五元环酮 a 、b不饱和六元环酮 a 、b不饱和羧酸或酯类*
n n
__ __
> s* > s*
205 255
200 360
hexane hexane
影响紫外吸收光谱的因素
• • • • • • 跃迁的类型 发色团和助色团的影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系的形成使吸收红移 空间效应:空间位阻, 外部因素:溶剂效应 ,PH值影响
一.跃迁的类型
(1)σ~σ*跃迁:吸收峰多处于真空紫外区 (2)n~ σ*跃迁:吸收蜂在200nm处 (3)pp*跃迁:非共轭p轨道的pp*跃迁, 对应波长范围160-190 nm。两个或两个以 上p键共轭,对应波长增大,红移至近紫外 区甚至可见光区 (4)np*跃迁 :对应波长范围在近紫外区
分子能级图:
V3
J3 J2 J1 J3 J2 J1
V2 V1 V0 V3
n1
J3 J2 J1
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乙烷 max=136 nm (10000) (允许跃迁)
*
电子跃迁,大多落在近紫外区, 一般 > 103~104(多为允许跃迁)
K带——共轭非封闭体系的 E带——共轭封闭体系的
*跃迁 > 104强带 *跃迁的K带又称为E带
是几率较大的中等的允许跃迁。(芳烃)
E1带 > 104
E2带≈ 103
B带——芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带≈ 200,是几率较小的禁阻跃迁
苯吸收带
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道,大多落在远紫外区 化合物 max(nm) max
H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
167 184 173 258 215
+30
卤素(-Cl,-Br) +5 烷氧基(-OR) +6
氮-二烷基(-NRR′) +60
a
CH2
CH3CH3 b CH2 C C
CH2
max=无环二烯(a,b)+2 ×烷基取代=217+2 ×5=227(227) max=非稠环二烯(a,b)+4 ×烷基取代+环外双键 =217+4×5+5=242(243) max=稠环二烯(a,b)+4 ×烷基取代+ 2 ×环外双键 =214 +4×5+ 2 × 5=244(244) a b
114 +50 +322.3 +33
453.30 实测值 425
ε= 17.4 ×104 ×11=19.1 ×104 实测 =15.2 ×104
19:43:23
CH3 O N CH3 O (a) CH2
(a) max=六环烯酮+ 1×α –R+环外双键 =215+10+5=230nm (b) max=六环烯酮+ 1×β –R+1 × α –R
R C Y O
① Y=H,R n n
* 180-190nm * 150-160nm * 275-295nm R n n 150nm
c
O
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K带红移,R带兰移 K ③不饱和醛酮 K带红移:165250nm R 带红移:290310nm 165nm n R K ₄ ₃ ₂ ₁
R带max =205nm 10-100
c c
c O
Y δ β α C C C C C O
γ 取代基对不饱和醛酮
菲泽规则估算。
max= 基+nii
215nm
*的影响可由伍德沃德——
基:
1. 烯酮母体 (无环或六圆环以上) 2. 五圆环烯酮 3. 烯醛母体 4. 烯酸及酯母体 202nm 210nm 193nm
432
94000 113000
135000
3 4
5
6
312 343
370
393
40000 40000
57000
65000
费塞尔-肖恩计算规则 适用大共轭体系
λmax= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5R环内-10R环外 ε= 17.4 ×104 ×n
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基本值 M = 取代烷基数,5×10 n = 共轭双键数 = 11 11×(48.0-1.7×11) R环内 = 含环内双键的环数 = 2 2×16.5 R环外 = 含环外双键的环数 = 0
2.4 专用术语
ì ± Ò û ² æ ± û Í ª × Ï Í â Î ü Ê Õ ¹ â Æ × 5 4 3
强带 1.0
浓色效应 兰移 红移 浅色 效应 max=231nm 230 240

*
㏒ε
2 1
H H3C C C C O CH3 CH3
n
*
0 200
250 300 ¨³ ² ¤nm
(1)单取代苯
(a)烷基取代 烷基电子与苯环电子超共轭,红移(较小); (b)供电子基团P- 共轭,红移; - O-﹥-NH2 ﹥ -OCH3 ﹥ -OH ﹥-Br ﹥Cl ﹥-CH3 (C)吸电子发色团, - 共轭,E2带、B带较大红移,ε增加;
2.3 有机化合物基团分类
1)发色基团(200-400nm产生吸收的基团) n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2)非发色基团(200-400nm不产生吸收的基团)
3)助色基团 本身为非发色基团,使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
-H2O
H2SO 4
C9H14
max=242 nm
CH 3 C CH 2
CH 3
-H2O
max=无环二烯+3×R= 217+3 ×5=232nm
CH 3 C H OH H2SO 4 C CH 3 CH 3
CH 3
-H2O
max=无环二烯+4 ×R+环外双键=217+4×5+5=242nm
3)羰基化合物

E5
E2
E4
E3
E1
2)电子跃迁类型
H C

O
n
n

△E
*

* n
*
*
*
K R
E,B
* n

n n n


hc/ /hc
电子跃迁——在键连原子的成键分子轨道(或非 键n轨道)和反键分子轨道之间进行。


* 大,最不易激发,落在远紫外区,饱合化合物
校正项 (1) 每 增 加 一 个 共 轭 双 键 (2)环外双键 +30 +5
(或五环和七环上的桥环双键)
(3)同环二烯
(4)双键上取代基:
+39
a)烷基(-R) α β
+10 +12
e)-NR2
f)-Cl
β
α β
+95
+15 +12
γ以上
b)羟基(0H) α β γ c)烷氧基(OR)α
+18
OH CH3
H3C
CH 3
O
O O CH 3
R
max=同环二烯(a,b)+3 ×烷基取代+ 环外双键+共轭双键(c)
+羧基=253+3×5+5+30+0=303(306) max=五环烯酮+ α –R+2×β –R +桥环双键=202+10+2×12+5=241
不饱和醛酮跃迁max=230240nm. 极性取代基,多共轭双键体系 max红移。 CH3-(CH=CH)n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH3-(CH=CH)n-CHO
max=217 nm
⑵异环(稠环)二烯母体:
max=214 nm
⑶同环(非稠环或稠环)二烯母体:
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基: 酰基(-OCOR) 0 烷基(-R) +5
硫烷基(-SR)
+35 +30 +50 +35
g)-SR
h)Br
β
α β 溶剂校正:
+85
+25 +30
β
γ δ d)-OAC α ,β或 δ
+30
+17 +31 +6
水 氯仿
-8 +1
甲醇 乙醚
+0 +7 +11
正己烷,环己烷
二氧杂环己烷
+5
CH3 CH3
c
CH3
cH
O
c
O
max=无环烯酮+2×β –R=215+2 ×12=239 (237) max=六环烯酮+ 2×β –R+α –OH =215+2×12+35=274(270)

2

max=217nm 定域轨道——相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。 离域轨道——两个以上P原子轨道形成的分子轨道。 n轨道——定域的孤对电子占据的非键轨道。 E6
max=165nm() 1 2 2 1 12
1)饱和烃及其衍生物
含有C-C,C-H,C-Y(Y=O,F。Cl,N,S,Br,I) * 大,最不易激发,落在远紫外区,常作为溶剂。 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm n→σ*跃迁
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max(nm) 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
c
max=异环二烯(a,b)+5 ×烷基取代+ 2 ×环外双 键
+共轭双键(c)=214+5 ×5+2 ×5+30=279
共轭二烯(同环二烯除外)跃迁max=230240nm.
通过max的估算,可以帮助我们确定结构 CH 3 例如: H2SO 4
C OH CH 3 CH 3 C OH
max(nm) 3 4 275 310 max 30000 76000 max (nm) 358 384 max 75000 86000 n 1 2 max (nm) 218 270 max 15650 27000
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