高分子链的形态

（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
2
∑ S2=
i
miSi2
∑mi
i
高分子链的构象统计
• 将S2对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半 径 S2 。数学分析证明：对于自由连接链、自由旋转链，当 分子量为无限大时，其均方末端距与均方旋转半径间存在 着同样的关系：
h2
6 S2
高分子链的构象统计
• 为了描述刚性高分子链，Porod和Kratky提出了蠕虫状链 模型，这是一种持续空间曲线模型，是自由旋转链的一种 极限情况，如图：
• 以主链为碳原子为例，假若碳原子上不带有其他原子或基 团时，C-C键的内旋转应该是自由的，实际上，完全自由 的C-C键是不存在的，碳原子上带有的其他原子的外层电 子之间会产生排斥力，使C-C键 旋转受到阻碍，旋转时需 要消耗一定的能量。
高分子链的内旋构象
• 由于高分子链中存在着许多可以进行内旋转的单键，因此 高分子链的分子构象是非常多的，由分子的构造和构型决 定，与分子所处的温度和高分子同周围环境的相互作用有 关。因而高分子链在溶液、熔融、结晶等各种聚集状态中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的分子构象不同。
（6）分子链的规整性
• 分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链 的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。例如：聚乙 烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶， 所以聚合物具有塑料的性质。 除高分子链结构对柔顺性影响之外，外界因素对链的柔 顺性也有很大影响: 温度 、外力、溶剂
•
(1)温度
h
h
卷曲的和伸直的高分子链的末端距
高分子链的构象统计
• 由于分子的热运动，构象在不断地变化，因此末端距只是 能是某种统计意义上的平均值。在数学处理上，常求末端 距的平方的平均值（均方末端距，h2 ）。
• 两个理想模型：
• 假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成， 内旋转时没有键角限制和位阻效应，我们称这种链为自由 连接链。假设自由连接链是由n个键长为l、键角θ 不固定 的键组成的，我们用 h2f,j 表示其均方末端距，通过数学 方法处理得出： h2f,j =nl2。由此可知，自由连接链的尺寸 比完全伸直链的尺寸nl要小得多。
• 蠕虫状链模型可以描述从完全伸直的到非常柔性的无规线 团之间的所有情况，但它更适合描述刚性分子。
4.高分子链柔顺性的表征
• 通过实验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺 性。
• (1)空间位阻参数σ • 当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实 测的无扰均方末端距同自由旋转链的均方末端距比值的平 方根作为分子柔顺性的量度：
（3）支化、交联
• 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。
• 对于交联结构，当交联程度不大时，如含硫2~3%的橡胶， 对链的柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，如 含硫30%以上，则大大影响链的柔顺性。
（4）分子链的长短
一般分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。
（5）分子间作用力
链结构影响因素：
主链结构、取代基 、支化、交联 、分子链的长短 、分 子间作用力、分子链的规整性
（1）主链结构
• 若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好。例如：聚乙 烯、聚丙烯、乙丙橡胶等。但是，不同的单键，柔性也不 同。其顺序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。 • 若主链含有孤立双键时，大分子的柔顺性也较大。例如： 顺势聚1，4-丁二烯，双键旁的单键内旋转容易，链的柔 顺性好。如果主链为共轭双键，则分子链呈刚性，如聚乙 炔，聚苯等聚合物。 • 主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，所以， 这样的分子链的柔顺性差，例如，芳香尼龙的分子链刚性 大。
• 温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高 分子热运动能力增加，内旋转变易，构象数增加，柔顺性 增加。
• 例如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑 料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式 聚1，4-丁二烯，室温下柔顺性好可用作橡胶，但冷却至120°C，却变得硬而脆了。
A= h02 1/2
M
•
A称为分子的无扰尺寸。A值愈小，分子愈柔顺。
高分子链柔顺性的表征
• (3)极限特征比 • 令C表示无扰链与自由连接链的均方末端距之比：
C= h0 2 nl2
• C也是衡量链的柔顺性的一个参数。当链较短时，其值随 着键数的增加而增大，最后取向一固定值，用C∞表示，称 为极限特征比，对于自由连接链，C∞=1，而对于完全伸直 链，C∞ ∞。显然，C∞ 愈小，链愈柔顺。
h2 = 2aL[1-a/L(1-e-L/a)]
2 2 2 -L/a S2= a [2a /L (L/a-1+e )-1+L/3a]
高分子链的构象统计
• 蠕虫状链模型不仅可以描述刚性链，也可描述柔性链。 • 对柔性链而言： • 对刚性链而言：
h2 = 2aL
S2= 1/6 h2
h2 = L2
2 S2= 1/12 L
（2）取代基
• 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重， 柔顺性变差。如聚丙烯腈分子链的柔顺性比聚氯乙烯差， 聚氯乙烯分子链的柔顺性又较聚丙烯差。
• 极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或多数量， 则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。例如：聚氯丁二烯 的柔顺性亦有影响。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯， 聚氯乙烯的柔顺性又大于聚1，2-二氯乙烯。
• 高分子链的柔顺性可以分为平衡态柔性和动态柔 性：
• 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，它可由稀溶液中高分子链 的形态反映出来。 • 动态柔性是指在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构 象转变的难易程度。
高分子链的柔顺性
• 高分子链的柔性受到多方面的因素的影响，高分子的链结 构是其影响因素中最重要的因素，一般而言，凡是有利于 单键旋转的因素，都会使链的柔性提高。
高分子链的构象统计
• 自由连接链是极端理想化的模型，实际上共价键是有方向 性的，键在空间的取向不可能是任意的，而只能在一定的 范围内取向。假定分子链中每一个链都可以在键角所允许 的方向自由旋转，不考虑空间位阻的影响，我们称这种链 为自由旋转链。假设自由旋转链是由n个键长为l、键角为 θ的键组成的，我们用 h2f,r 表示其均方末端距，通过数学方 法处理得出：
∞ ∞ l Σ cosiθ
a= Σ l ·l i i=1 1
l
1-cosθ
i=1
高分子链的构象统计
• 从上式可见，a值与链单元的结构有关，它随键长与键角 的增大而增大。 • 假定高分子链的总长L（L=nl）和持续长度a保持不变，把 键长无限分割，而且θ 角也无限缩小，以致θ 0，使高 分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的 蠕虫状线条。从蠕虫状链模型导出均方末端距和均方旋转 半径分别为：
2 1+cosθ
h2f,r
nl
1-cosθ
高分子链的构象统计
• 对于支化高聚物，随着支化度和支化类型的不同，在一个 分子中将有若干端点，这时，均方末端距就没有什么物理 意义了，通常采用均方旋转半径 S 来表征其分子尺寸： 假如高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都 是mi 设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为Si，则 全部链单元的Si2的质量平均值为：
（2）外力
• 当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快， 高分子链来不及通过内旋转二改变构象，柔性无法体现出 来，分子链显得僵硬。
（3）溶剂
溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有 着十分重要的影响。
3.高分子链的构象统计
• 分子的热运动使高分子的构象不停地发生变化，因此高分 子链的构象是统计性的。由于高分子构象的改变将引起高 分子尺寸的变化，因此可以用分子链的末端聚来表征其尺 寸。末端距是指线形高分子链的一段至另一端的直线距离， 用h表示。如图：
高分子链的远程结构--高分子 链的形态