镁铬质耐火材料化学分析

移取10.00ml试液（当SiO2>1％时，吸取5.00ml，并加5ml空白溶液） 于100ml容量瓶中，加10ml乙醇，5ml钼酸铵溶液（5％），摇匀。 于室温下，放置20min，（如室温低于15℃，则应在约30℃的热水 浴中进行），加50ml草—硫混酸，摇匀，立即加5ml硫酸亚铁铵溶 液（4％），加水至刻度，摇匀。于分光光度计690nm波长处测量 其吸光度，以随同的试样空白为参比。从工作曲线上查得二氧化硅 的量。
3、镁铬砂
镁铬砂的制备：镁质原料＋铬铁矿
烧结或电熔
方镁石＋铬尖晶石（镁铬尖晶石、 镁铬铁矿、铬铁矿）
镁铬砂的理化性能
化学成分/% 名称 烧结镁铬砂 烧结镁铬砂 电熔镁铬砂 电熔镁铬砂 电熔镁铬砂 含铬量 － － 中铬砂 中铬砂 高铬砂 Cr2O3 7.31 16.40 17.21 20.99 36.70 MgO 83.98 63.40 73.96 59.12 38.97 Fe2O3 3.80 10.87 4.19 11.60 18.50 SiO2 1.40 1.64 0.96 0.85 0.96 Al2O3 1.80 6.77 2.86 7.20 4.26 CaO 1.58 0.89 0.80 0.46 0.77
工作曲线的绘制： 吸取0.00，2.00，4.00，8.00ml二氧化硅标准溶液 （100μ gSiO2/ml）分别置于一组100ml容量瓶中，加2.5ml盐酸（1： 5），用水稀至10ml，以下按分析步骤操作，据测量吸光度与二氧 化硅的量的关系，绘制工作曲线。
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三氧化二铁的测定（邻菲罗啉光度法）
镁铬质耐火材料化学分析
程亮
1、菱镁矿
主要化学组成：MgCO3（MgO 47.62%， CO252.38%） 杂质：SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3
加热
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MgCO3
MgO ＋CO2
2 铬铁矿 1）定义：由含铬的颗粒和脉石矿物组成。 2）主要组成：(Fe· Mg)O· Al)2O3 (Cr· 杂质：镁的硅酸盐，如蛇纹石（3MgO· 2SiO2· 2H2O）、叶状蛇纹石、橄 榄石和镁橄榄石等。一般M/S摩尔比＜2，主要以蛇纹石为主。 3）铬矿在加热过程中的氧化—还原稳定性 氧化—还原取决于铁氧，多半是FeO,在200-300℃开始氧化，700-1000℃ 氧化激烈，会使铬矿分家。 Fe 2+ Fe3+ 发生“爆胀现象” 例如：铬铁矿FeCrO4+1/2O2→Fe2O3+Cr2O3 倍半氧化物 铬矿分化成倍半氧化物固溶体和尖晶石固溶体，高温下加热后成倍半氧化 物固溶体，温度下降，又回到原来的形态，这个过程就发生体积效应。
一、方法提要 试样用混合熔剂熔融，稀盐酸浸取，加乙醇还原高价铬。以六次 甲基四胺分离铁、铝、钛等。取部分滤液，在PH>13时，加钙指示 剂，用EGTA标准溶液滴定至纯蓝色，计算氧化钙的量。
另取部分滤液，于PH＝10时，加入相当于钙量的EGTA标准溶液， 以酸性铬蓝K—萘酚绿B为指示剂，用CyDTA标准溶液滴定，计算氧 化镁的量。
二氧化钛的测定 （二安替吡啉甲烷光度法）
一、方法提要 在强酸性介质中，钛与二安替吡啉甲烷形成黄色配合物。三价铁 的干扰，加抗坏血酸消除，然后于波长420nm处测量吸光度。
二、主要试剂 1.盐酸：1：1； 2.抗坏血酸：2％；
3.二安替吡啉甲烷溶液（5％）：用盐酸（0.5mol/L）配制；
4.二氧化钛标准溶液：10.00μ gTiO2/ml。
二、主要试剂 1.盐酸：1：1； 2.钼酸铵溶液：5％； 3.混合熔剂：2份无水碳酸钠与1份硼酸研细混匀； 4.草一硫混酸：取15g草酸溶于250ml硫酸（1：8）中，用水 稀至1000ml，混匀； 5.硫酸亚铁铵溶液（4％）：取4g硫酸亚铁铵溶于水中，加 5ml硫酸（1：1），用水稀至100m1； 6.二氧化硅标准溶液：100μ gSiO2/ml。
三、分析操作 称取0.5g试样于盛有约4g混合熔剂的铂坩埚中，搅匀，再覆盖 1—2g混合熔剂，置于1000℃高温炉中熔融至完全分解（约5— 30min）,取出冷至室温，置于盛有40ml热盐酸（1：1）溶液和50ml 水的烧杯中，及热浸取熔物并至清亮，用水洗出坩埚，加20ml乙醇， 煮沸5min，冷至室温。向溶液中投入一小块刚果红试纸，滴加氢氧 化钾溶液（30％）中和至试纸变为蓝紫色，加六次甲基四胺溶液 （30％），至沉淀刚出现（试纸呈红色）并过量20ml。在约70℃保 温5—10min。用中速滤纸过滤于500ml容量瓶中，用热六次甲基四 胺溶液（1％）洗烧杯2—3次，洗沉淀5—6次。将滤液冷却至室温， 以水稀至刻度，摇匀。
体积密 度
/g/cm3
3.32 3.40 － 4.18 4.14
•二氧化硅的测定 •三氧化二铁的测定 •三氧化二铝的测定 •二氧化钛的测定 •氧化钙及氧化镁的测定 •三氧化二铬的测定
二氧化硅的测定（亚铁钼蓝光度法）
一、方法提要 试样用混合熔剂熔融，稀盐酸浸取，以乙醇作稳定剂，在约 C（HCl）=0.2mol/L介质中加入钼酸铵使与单硅酸形成硅钼杂 多酸，加入草酸一硫酸混合酸，消除磷、砷的干扰。然后用硫 酸亚铁铵还原为硅钼蓝，于690nm处测量吸光度。
二、主要试剂 1.混合熔剂：两份碳酸钠与一份硼酸研细混匀； 2.氢氧化钾溶液：30％； 3.六次甲基四胺溶液：30％，1％； 4.三乙醇胺溶液：1：1； 5.氨性缓冲溶液（PH＝10）：取67.5g氯化铵溶于200ml水中，加 570ml氨水，加水稀至1000ml； 6.钙指示剂：称取1g钙试剂于100g硫酸钾研细混匀； 7.萘酚绿B指示剂（0.5％）：溶于三乙醇胺（1：1）； 8.酸性铬蓝K指示剂（0.5％）：溶于三乙醇胺（1：1）； 9.EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）标准溶液：c（EGTA）＝ 0.01mol/L； 10.CyDTA（环己二胺四乙酸）标准溶液：c（CyDTA）＝ 0.05mol/L。
二、主要试剂 1.盐酸：1：1； 2.苦杏仁酸溶液：10％； 3.氢氧化钾溶液：40％； 4.乙酸一乙酸铵缓冲溶液（PH＝4.5）：取77g乙酸铵溶于200ml 水中，加58.9ml冰乙酸，加水稀至1000ml，混匀； 5.PAN指示剂：0.1％乙醇溶液； 6.酚酞指示剂：0.1％的乙醇（1：1）溶液； 7.EDTA标准溶液：C（EDTA）＝0.02mol/L； 8.硫酸铜标准溶液：C（CuS04）＝0.02mol/L。
cV 56.08 1000mf
式中：c—EGTA标准溶液的浓度，mol/L； V—滴定消耗EGTA标准溶液的体积，ml； m—称取试样的质量，g； f—分液率； 56.08—氧化钙的摩尔质量，g/mol。
氧化镁的测定： 另取100.00ml上述试液，置于400ml烧杯中，加约100ml沸水， 5ml三乙醇胺溶液（1+1），10ml氨性缓冲溶液。然后准确加入滴定 氧化钙时所需的EDTA标准溶液，再过加0.5ml加2滴酸性铬蓝K指示 剂溶液，6滴萘酚绿B指示剂溶液，用CyDTA标准溶液滴定至蓝绿色 为终点。 氧化镁质量百分数按下式计算： W（MgO）／％＝
分取上述母液20.00ml（视三氧化二铁含量而定）于100ml容量瓶中， 用水稀至50ml，加5ml盐酸羟胺溶液（10％），5ml邻菲罗啉溶液 （1％），15ml乙酸铵溶液（20％），加水稀至刻度，摇匀，放置 30min。用0.5cm比色皿，于波长510nm处，以随同试样的空白为参 比测量吸光度。三氧化二铁的含量由工作曲线上查得。
三、分析操作 吸取20.00ml分析三氧化二铁时所制备的母液，置于50ml容量瓶 中，加5ml抗坏血酸溶液（2％），摇匀，再加入1ml二安替吡啉甲 烷溶液（5％），14ml盐酸(1+1),用水稀至刻度,摇匀。于分光光度 计420nm或385nm波长处，以随同试样的空白为参比测量吸光度。由 工作曲线上求得二氧化钛的含量。
工作曲线的绘制： 吸取0.00，2.00，4.00，6.00ml二氧化钛标准溶液 （10.00μ gTiO2／ml）分别置于一组50ml容量瓶中，加5ml抗坏血 酸溶液，以下同分析步骤，测量吸光度，依吸光度和二氧化钛的含 量对应关系绘制工作曲线。
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氧化钙及氧化镁的测定 （ EGTA及CyDTA滴定法）
氧化钙的测定： 分取100.00ml上述滤液，置于400ml烧杯中，加50ml水，5ml三乙醇 胺溶液（1+1）及相当于约80％氧化钙量的EGTA标准溶液。加12ml 氢氧化钾溶液（30％）及钙指示剂少许，继用EGTA标准溶液滴定至 纯蓝色为终点。 氧化钙的质量百分数按下式计算： W（CaO）／％＝
向溶液中加1g氟化铵（或钠），搅匀，煮沸约2min，取下，再补 加2—4滴PAN指示剂，用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色为终点，记 下体积为V。 三氧化二铝的质量百分数按下式计算： W（Al2O3）／％＝
c(V V0 ) 50.98 1000mf
式中：c—硫酸铜标准溶液的浓度，mol/L； V—滴定消耗硫酸铜标准溶液的体积，ml； V0—滴定空白消耗硫酸铜标准溶液的体积，ml； m—称取试样质量，g； f—分液率； 50.98—Al2O3／2DE摩尔质量，g/mol。 返回
工作曲线的绘制： 吸取0.00,1.00,5.00,7.00,10.00ml三氧化二铁标准溶液 （100μ g Fe203/ml）；分别置于一组100ml容量瓶中，用水稀至约 50ml，以下同分析步骤显色并测量吸光度，依吸光度与三氧化二铁 之对应关系绘制工作曲线。
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三氧化二铝的测定（氟盐取代EDTA滴定法）
一、方法提要 于经717强碱性离子交换树脂分离铬后，测定三氧化二铁时，所 制备的母液中，加过量的EDTA标准溶液，于PH4.5时，使铝与EDTA 配位，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液滴定过量的EDTA。续而 加氟盐取代与铝配位的EDTA。最后再用硫酸铜标准溶液滴定被取代 出的EDTA，从而计算三氧化二铝的量。钛的干扰，加苦杏仁酸掩蔽。
三、分析操作 称取0.25g试样于盛有4g混合熔剂的铂坩埚中，混匀，表面再覆 盖约1g混合熔剂，于1000℃高温炉中熔融30—40min，取出，稍冷。 放于盛有10ml硫酸（1：1）和100ml水的烧杯中，加热浸出熔块并 至溶液清亮，洗出坩埚，冷至室温，加水至体积约为20Oml，加入 约10—15g经处理过的717强碱性阴离子交换树脂，搅拌3—5min。 以中速滤纸过滤于250ml容量瓶中，用硫酸（1：9）洗烧杯3次，洗 树脂8—10次，然后，用水稀至刻度，摇匀。
三、分析操作 吸取100.00ml分析三氧化二铁时所制备的母液，置于400ml烧杯 中，加lOml苦杏仁酸溶液（10％），搅匀后，视铝含量而定加过量 EDTA标准溶液（一般过量约5ml）加1—2滴酚酞指示剂，以氢氧化 钾溶液（40％）中和至红色出现，立即滴加盐酸（1：1）至红色褪 去，再过加2—3滴，加2Oml乙酸铵缓冲溶液，加热煮沸5min，取下， 待溶液的温度约80℃，加8—10滴PAN指示剂，用硫酸铜标准溶液滴 定至溶液由黄色变稳定的紫红色（不计体积）。
三、分析操作 称取0.10g试样于预先盛有约2g混合熔剂的铂坩埚中，混匀， 再覆盖1g，置于900℃的高温炉中熔融5—20min，熔解完全后， 取出旋转坩埚，使熔物均匀地附于坩埚内壁。放冷后，放于有 4Oml盐酸（1：5）和2Oml水的250ml烧杯中，加热浸出熔块并至 溶液清亮，洗出坩埚，冷至室温，移于100ml容量瓶中，用水稀 至刻度并混匀，与试样操作同时，带一空白试验。
一、方法提要 试样用混合熔剂熔融，稀硫酸浸取，而后用717强碱性阴离子交 换除铬后，用盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+ 。在弱酸性溶液中，加 入邻菲罗啉使与Fe2+形成橙红色配合物。于波长510nm处测量吸光 度。
二、主要试剂 1.盐酸羟胺溶液：10％； 2.乙酸铵溶液：20％； 3.混合熔剂：2份无水碳酸钠与1份硼酸研细混匀； 4.717强碱性阴离子交换树脂：先将干树脂用水浸泡半天，再用 盐酸（0.5~~~1.0mol/L）反复浸泡2—3次，每次1—2h，最后洗至 无氯离子； 5.邻菲罗啉溶液（1％）：用乙醇（1：1）配制； 6.三氧化二铁标准溶液：100μ gFe203/ml。