2010年诺贝尔化学奖获得者之一 Heck
诺贝尔化学奖得主及获奖理由盘点
诺贝尔化学奖得主及获奖理由盘点文件管理序列号：[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]得主及获奖理由盘点诺贝尔化学奖是以瑞典着名化学家、硝化甘油炸药发明人阿尔弗雷德·贝恩哈德·诺贝尔(1833-1896)的部分遗产作为基金创立的5项奖金之一。
诺贝尔化学奖由瑞典皇家科学院从1901年开始负责颁发，总共被颁发了107次。
期间只有1916、1917、1919、1924、1933、1940、1941和1942八年没有颁发。
诺贝尔奖奖项空缺，除了受到两次世界大战影响之外，还受到了诺贝尔奖组委会“宁缺毋滥”的评奖理念的影响。
到目前为止，诺贝尔化学奖共有172位获奖者。
其中英国生物化学家弗雷德里克·桑格(FrederickSanger)在1958年和1980年两次获得诺贝尔奖，因此历史上获得诺贝尔奖的总共只有171人。
诺贝尔化学奖获奖者的平均年龄是58岁。
其中有32人获奖年龄介于50岁和54岁之间，几乎占到了总获奖人数的20%。
历届诺贝尔化学奖得主及其获奖原因1901年--1910年1901年：雅克布斯范特霍夫(荷)发现了化学动力学法则和溶液渗透压。
1902年：赫尔曼费歇尔(德)合成了糖类和嘌呤衍生物。
1903年：阿累尼乌斯(瑞典)提出了电离理论，促进了化学的发展。
1904年：威廉拉姆齐爵士(英)发现了空气中的稀有气体元素，并确定他们在周期表里的位置。
1905年：阿道夫拜耳(德)对有机染料以及氢化芳香族化合物的研究促进了有机化学与化学工业的发展。
1906年：穆瓦桑(法)研究并分离了氟元素，并且使用了后来以他名字命名的电炉。
1907年：爱德华毕希纳(德)对酶及无细胞发酵等生化反应的研究。
1908年：欧内斯特卢瑟福爵士(新西兰)对元素的蜕变以及放射化学的研究。
1909年：威廉奥斯特瓦尔德(德)对催化作用，化学平衡以及化学反应速率的研究。
1910年—1919年1910年：奥托瓦拉赫(德)在脂环类化合物领域的开创性工作促进了有机化学和化学工业的发展的研究。
2003-2014年诺贝尔化学奖、生理学或医学奖得主
2003-2014年诺贝尔生理学或医学奖2003年，美国科学家保罗·劳特布尔(Paul uterbur)、英国科学家彼得·曼斯菲尔德(Sir Peter Mansfield)因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而共同获得诺贝尔生理学及医学奖。
2004年，美国科学家理查德·阿克塞尔(Richard Axel)和琳达·巴克(Linda B.Buck)因在人类嗅觉方面的卓越成就而共同获诺贝尔生理学或医学奖。
2005年，澳大利亚巴里-马歇尔(Barry Marshall)和罗宾-沃伦(J. Robin Warren)因发现了幽门螺杆菌以及该细菌对消化溃疡病的致病机理而共同获诺贝尔生理学或医学奖。
2006年,美国科学家安德鲁·法尔和克雷格·梅洛因为他们发现了ＲＮＡ（核糖核酸）干扰机制而被授予诺贝尔生理学或医学奖.2007年，马里奥·卡佩奇(Mario R. Capecchi) 和奥利弗·史密西斯(Oliver Smithies)（美国）、马丁·埃文斯(Sir Martin J. Evans)（英国）。
通过使用胚胎干细胞改造老鼠体内的特定基因，为“基因靶向”技术奠定了基础，从而获得诺贝尔生理学或医学奖。
2008年，哈拉尔德·楚尔·豪森(Harald zur Hausen)（德国），发现人乳突淋瘤病毒引发子宫颈癌；弗朗索瓦丝·巴尔－西诺西(Françoise Barré-Sinoussi)和吕克·蒙塔尼(Luc Montagnier)（法国），发现人类免疫缺陷病毒。
2009年，伊丽莎白·布莱克本(Elizabeth H.Blackburn)、卡罗尔·格雷德(Carol W.Greider)、杰克·绍斯塔克(Jack W.Szostak) （美国），发现端粒和端粒酶保护染色体的机理。
2010年诺贝尔化学奖
2010年诺贝尔化学奖
2010年诺贝尔化学奖颁发给了理查·弗ェ尔－亨克尔和贝里·修
泽瓦尔德，以表彰他们在金属-有机框架（MOFs）领域的贡献。
理查·弗ェ尔－亨克尔是美国加州理工学院的教授，贝里·修泽
瓦尔德是美国加州大学洛杉矶分校的教授。
他们的研究工作在化学储能和气体储存方面有重要应用。
金属-有机框架（MOFs）是一种由金属离子和有机配体组成的晶体结构。
它们具有高表面积和可调理的孔隙结构，可以用于吸附和储存气体、催化反应和分离等应用。
弗尔－亨克尔和修泽瓦尔德在研究中合成了多种新型MOFs，
并对其性质进行了研究。
他们的工作为MOFs的应用提供了
新的可能性，并促进了该领域的发展。
获得2010年诺贝尔化学奖的理查·弗尔－亨克尔和贝里·修泽
瓦尔德的研究对于开发更高效的储能和气体储存技术具有重要意义，对于推动可持续发展有重要贡献。
2010年诺贝尔化学奖
2010年诺贝尔化学奖2010年诺贝尔化学奖是由瑞典皇家科学院授予了三位科学家的殊荣，他们分别是美国科学家理查德·海克、尤鲁斯·洛夫和尤尔根·科尔德霍夫。
他们因为他们对碳合成的研究而获得了该奖项。
这一研究对于现代化学的发展有着重要的影响，并为制造新的医药品和新材料提供了新的思路和方法。
这三位科学家的研究成果涉及到的是碳合成的领域。
碳素是构成生命体的基本元素，也是地球上大多数化合物的基础。
但在过去，合成碳合物的方法非常有限，仅限于使用高温和高压等条件下的复杂化学反应。
这种方法限制了合成碳素化合物的可行性。
海克、洛夫和科尔德霍夫的研究贡献在于他们开创了一种全新的合成碳素化合物的方法，这种方法被称为交叉偶联反应。
交叉偶联反应可以将两个不同的有机分子连接在一起，形成新的化合物。
这项研究的重要性在于，它极大地扩展了有机合成化学家的合成工具箱，提供了更多合成碳化合物的方法和途径。
交叉偶联反应的突破主要包含两个重要方面：第一是发现了一种有效的催化剂，这种催化剂能够促进有机分子之间的反应，使其在常温下进行；第二是成功地解决了反应中产生副产品的问题。
以往的反应过程中，副产品的产生往往会降低合成产物的纯度，而海克、洛夫和科尔德霍夫成功地开发出了一种催化剂，能够在反应中降低副产物的产生，提高产物的纯度。
交叉偶联反应为制造新的医药品和新材料提供了全新的思路和方法。
许多药物和材料的合成需要将不同分子连接在一起，以形成目标化合物。
交叉偶联反应能够提供灵活多样的合成途径，使得科学家们能够更加高效地合成目标化合物。
这一突破在医药领域具有重要的意义，可以加速新药的研发过程，并为药物治疗的革命提供了先决条件。
交叉偶联反应也为新材料的合成提供了重要的工具。
许多新型材料的合成需要通过将不同分子连接在一起，以形成具有特殊功能和性能的材料。
交叉偶联反应提供了一种快速、高效和可控的合成方法，可以合成一系列的高分子化合物，从而开辟了新的材料研究领域。
与有机合成相关的诺贝尔化学奖介绍
2010年诺贝尔化学奖
获奖理由：“有机合成中钯催化交叉偶联”研究
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学术贡献
• 他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献， 其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。 • 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合 在一起，但碳原子非常稳定，不易发生化学反应，采用钯 催化解决该问题的一个思路是使碳活化。 • 目前“钯催化交叉偶联反应”技术已在全球的科研、医药 生产和电子工业等领域得到广泛应用。 • 以在此领域有卓越贡献的科学家名字命名的有机反应很多。 比如Heck反应、Negishi反应、Suzuki反应、Stille反应、 Kumada反应、Sonogashira反应、Hiyama反应
以改进反应产率， 发现Sonogashira偶联反 应
• 在生物医学上，将荧光染料与 DNA碱基偶联时用 到的正是Sonogashira偶联反应。这对自动DNA 测序和阐明人类基因组起到了重要的作用 。
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Negishi反应
Negishi 反应就是有机锌 、锆 、铝等化合物在零价 钯催化下的芳基化、烯基化反应。
2010年．Heck，Negishi，Suzuki钯催化交叉偶联反应的获奖。
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瑞典皇家科学院2001年10月10日宣布，本 年度诺贝尔化学奖授予三位科学家，他们是:
美国孟山都公司 威廉 S．诺尔斯
日本名古屋大学 野依良治
美国斯克里普斯研究所 夏普雷斯
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以表彰他们在不对称催化反应研究领域取得的突出贡献。
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Childhood
• 1928年7月12日出生在马萨诸塞州的一个 黎巴嫩基督教移民家庭. • 当他八个月的时候，父亲就死了，他和他 的母亲，哥哥，两个姐姐，阿姨和叔叔生
2010诺贝尔化学奖
2010诺贝尔化学奖简介2010年的诺贝尔化学奖于2010年10月6日宣布，该奖项颁发给了三位科学家：理查德·F·海兹、本杰明·E·库贝和阿尔德·A·海利，以表彰他们对偶氮芳烃化合物的重要发现及其应用的贡献。
获奖原因偶氮芳烃化合物的发现海兹、库贝和海利三位科学家的研究工作聚焦在偶氮芳烃化合物的合成和应用上。
他们在20世纪60年代和70年代探索了许多新颖的化学反应，并发现了许多有机合成方法。
然而，他们最重要的发现是实现了偶氮芳烃化合物的合成。
偶氮芳烃化合物在有机化学和生物化学领域具有广泛的应用。
它们是人造DNA和RNA的构成单位，并且在医药领域中也有重要的作用。
例如，许多抗癌药物和抗生素都是以偶氮芳烃化合物为基础合成的。
应用价值和意义这一发现使得科学家们能够合成更多的有机化合物，并深入研究它们在生物体内的作用机制。
由于偶氮芳烃化合物的结构稳定性和生物活性，它们已被广泛应用于医药领域和有机化学合成中。
通过研究偶氮芳烃化合物的生物活性，科学家们可以发现新的药物和化合物，提高现有药物的效果，同时也为新药的研究和开发提供了新的思路和方法。
获奖人简介理查德·F·海兹理查德·F·海兹，生于1941年，美国化学家。
他是斯坦福大学的教授，也是一名企业家。
他以其对合成有机化学的杰出贡献而著名。
他的研究聚焦于有机合成、药物化学和能源科学。
本杰明·E·库贝本杰明·E·库贝，生于1947年，美国化学家。
他毕业于哈佛大学和哥伦比亚大学，曾任教于哈佛大学。
库贝教授的研究兴趣主要集中在有机合成方法学、材料化学和催化反应领域。
阿尔德·A·海利阿尔德·A·海利，生于1955年，美国化学家。
他是宾夕法尼亚大学的教授，也是一名企业家和顾问。
他在完善和推广偶氮芳烃化合物的合成方法方面作出了重大贡献。
2010诺贝尔化学奖简介
2010诺贝尔化学奖：“焊接”碳原子的艺术根岸英一、铃木章和理查德•海克像拼接玩具那样拼接碳原子75岁的根岸英一(Ei-ichi Negishi)、79岁的理查德•海克(Richard F. Heck)和80岁的铃木章(Akira Suzuki)。
他们在“钯催化交叉偶联有机合成反应”方面做出了创造性的贡献。
该研究成果已广泛应用于制药和电子元件制造领域。
美国特拉华大学退休教授理查德•海克是美国公民；在美国普渡大学任教的根岸英一和已从日本北海道大学退休的铃木章都是日本公民。
算上这两位新科获奖者，过去十年中已有9位日本籍科学家荣获诺贝尔奖，其中绝大部分是在日本本土完成获奖研究。
“曾经在这个领域耕耘并仍然健在的科学家中，这三位获得诺贝尔奖是众望所归的。
”北京大学教授施章杰对本刊记者说，“另外还有一些科学家也做出了杰出贡献，如熊田诚(Makoto Kumada)，遗憾的是他已经逝世。
”“这项研究成果最大的意义在于，只要涉及有机化学中含有苯环或双键化合物的合成，就可以使用这个方法，所以其适用范围非常广泛。
”湖南大学教授谭泽告诉本刊记者。
谭泽于1996年至2002年间在普渡大学攻读博士，导师正是根岸英一。
此后，他又以博士后的身份在根岸英一的团队里工作了四年。
施章杰也解释说，任何一个涉及有机合成的领域，必然会遇到碳原子相互连接问题。
要想制造出更多种类、具有更多功能的有机物，必须寻求更加方便、高效的碳碳构建新方法。
但这种偶联反应的原料本身都比较稳定，要想使之发生反应，连在一起形成碳碳单键是相当困难的。
施章杰说：“这就好比爬珠穆朗玛峰，显然珠峰之高超过一般人的体力范围，你要么打个隧道过去，要么有什么东西把珠峰变成几个类似香山的小山峰—在偶联反应中，钯催化剂恰好能做到后者。
”1972年，熊田诚在这方面的研究已经有所突破。
之后几年中，前述三位获奖者相继发表论文，报告了他们的突破性进展。
而他们也都有一个以各自名字命名的化学反应。
HECK反应
神经系统药物2-芳基氧杂唑喹啉酮的合成
2-芳基氧杂唑喹啉酮4 被发现对GABA 受体有极强的亲和力，通过竞 争GABA 受体减弱GABA 对中枢神经系统的抑制，具有抗精神抑郁， 提高记忆力的作用[29]。有关它的合成早有报道，这些方法都由于涉 及3-氨基-4-羟基-2-喹啉酮不稳定中间体的制备[30]，环化条件苛刻而 受到限制。Hodgetts 等[31]报道了用Heck 反应合成的方法，取得较 好的效果。同时还报道了2-芳基硫杂唑喹啉酮的合成，该物质是前一 物质的生物电子等排体，具有相似的活性，合成方法类似。反应从很 简单的原料2-氯氧杂唑-4-醋酸酯1 开始，经Suzuki 反应引入一个芳环 得到2，2 与卤代硝基苯经分子间的Heck 反应引入另一个芳环得到3， 最后构建喹啉环得到4。反应如下：
1972年，Heck 对沟吕木勉的反应稍作改进，采取无溶剂条 件，并改用乙酸钯催化和有位阻的三正丁胺作碱。
（上述两个反应中的活性催化物种钯(0) 都是由钯与烯烃配位而产生。）
1974年，HLeabharlann ck 向反应引入膦配体。3.脲配体
自2005年，Yang等使用硫脲作为配体使用 在钯催化的Pauson -Khand反应中并得到很好的 效果。其后，2008年，Cuo课题组第一次报道了 用苯基硫脲作为配体参与2一溴苯胺和链内炔烃合 成吲哚的反应。实验证暇苯基硫脲是合成2,3-位 二取代吲哚环的最佳配体，其不仅具有很好的产 率而且还具有区域选择性。
5.酮配体
2007年．Guo等用双羰基化合物乙酰丙酮做配体0.1mol% 催化量的 Pd（OAc）2 催化溴苯的Heck反应，取得了较 好的效果，这表明酮可以作为配体应用于钯催化的偶联反 应，但是由于乙酰丙酮的挥发性和毒性限制了它的应用。
历届诺贝尔化学奖得主
历届诺贝尔化学奖得主0、2012年诺贝尔化学奖得主是两位美国科学家罗伯特·莱夫科维茨（Robert J. Lefkowitz）和布莱恩·克比尔卡（Brian K. Kobilka）因―G蛋白偶联受体研究‖获得。
大约一千个基因编码这类受体，适用于光、味道、气味、肾上腺素、组胺、多巴胺以及复合胺等。
大约一半的药物通过G蛋白偶联受体起作用。
1、2011诺贝尔化学奖得主是今年70岁的以色列科学家丹尼尔-肖特曼，他因发现准晶体的贡献获奖。
这种材料具有的奇特结构推翻了晶体学已建立的概念。
瑞典皇家科学院诺贝尔委员会说，准晶体就像是―原子层次重现的阿拉伯世界马赛克拼图‖，从不重复自身。
在此之前，科学家一直认为晶体内的原子结构得重复自身排列。
2、2010年诺贝尔化学奖得主是美国科学家理查德·赫克、日本科学家根岸英一和铃木章共同获得在―钯催化交叉偶联反应‖研究领域作出了杰出贡献，其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。
3、2009年诺贝尔化学奖的是英国剑桥大学科学家文卡特拉曼·拉马克里希南、美国科学家托马斯·施泰茨和以色列科学家阿达·约纳特因，他们在对―核糖体结构和功能的研究‖上作出了杰出的贡献。
他们都采用了X射线蛋白质晶体学的技术，标识出了构成核糖体的成千上万个原子，不仅让我们知晓了核糖体的―外貌‖，而且在原子层面上揭示了核糖体功能的机理。
同时这三位科学家构筑了三维模型来显示不同的抗生素是如何抑制核糖体功能的，这些模型已被用于研发新的抗生素，直接帮助减轻人类的病痛，拯救生命。
4、2008年度诺贝尔化学奖授予日本科学家下村修、美国科学家马丁·沙尔菲，以及美国华裔科学家钱永健。
他们三人因为在绿色荧光蛋白（GFP）研究和应用方面做出的突出贡献5、2007年度诺贝尔化学奖授予德国科学家格哈德•埃特尔，以表彰他在―固体表面化学过程‖研究中作出的贡献，它可以帮助我们了解不同的过程，甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领域。
历年诺贝尔化学奖获得者及其获奖原因
历年诺贝尔化学奖获得者及其获奖原因1901年范霍夫(Jacobus Henricus van't Hoff，1852—1911) 荷兰人，第一个诺贝尔化学奖获得主-范霍夫研究化学动力学和溶液渗透压的有关定律。
1902年E．费歇尔(Emil Fischer，1852—1919) 德国人，研究糖和嘌呤衍生物的合成。
1903年阿累尼乌斯(Svante August Arrhenius，1859—1927) 瑞典人，提出电离学说。
1904年威廉·拉姆赛（William Ramsay，1852—1916) 英国化学家，发现了稀有气体。
1905年拜耳(Adolf von Baeyer，1835—1917) 德国人，研究有机染料和芳香族化合物1906年莫瓦桑(Henri Moissan，1852—1907) 法国人，制备单质氟1907年爱德华·布赫纳(Edward Buchner，1860--1917) 德国人，发现无细胞发酵现象1908年欧内斯特·卢瑟福(Ernest Rutherford，1871—1937) 英国物理学家，研究元素蜕变和放射性物质化学1909年弗里德里希·奥斯瓦尔德(Friedrich Wilhein Ostwald，1853—1932) 德国物理学家、化学家，研究催化、化学平衡、反应速率。
1910年奥托·瓦拉赫(Otto Wallach，1847—1931) 德国人，研究脂环族化合物1911年玛丽·居里(Marie Curie，1867—1934)(女) 法国人，发现镭和钋，并分离镭。
第一位诺贝尔化学奖女科学家-玛丽·居里1912年维克多·梅林尼亚(Victor Grignard，1871—1935) 法国人，发现用镁做有机反应的试剂。
萨巴蒂埃(Paul Sabatier，1854—1941) 法国人，研究有机脱氧催化反应。
2010年度诺贝尔化学奖
获奖理由：“有机合成中钯催化交叉偶联”研究
学术贡献
• 他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献， 其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。
• 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合 在一起，但碳原子非常稳定，不易发生化学反应，采用钯 催化解决该问题的一个思路是使碳活化。
Heck反应
• 20世纪70年代，Heck和Mizoroki独立开发了如下 类型反应
H3C CH3 + COOCH3
I Pd(OAc)2, PPh3 DMF, 90 oC, 24 h
H3C CH3
COOCH3
Heck, R. F. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5518 Heck, R. F.; Nolley, J. P.Jr J. Org. Chem. 1972, 37, 2320. Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. 1971, 44, 581.
Ei-ichi Negishi (根岸荣一 )
总引： 14300；他引：7349；H因子：61
• 日本人，1935年出生于中国长春 (75岁) • 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司 • 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位 • 现任美国普渡大学教授
Akira Suzuki (铃木章)
ZnCl
+ I
OMe
Cl2Pd(PPh3)2/(i-Bu)2AlH (1:2) 85%
OMe
R X + R' ZnX
Pd Cat.
X = Cl, Br, I, OSO2CF3
R R' + ZnX2
2000-2012年诺贝尔化学奖
2005 三位获奖者分别是法国石 油研究所的伊夫· 肖万、 美国加州理工学院的罗伯 特· 格拉布和麻省理工学 院的理查德· 施罗克。他 们获奖的原因是在有机化 学的烯烃复分解反应研究 方面作出了贡献。烯烃复 分解反应广泛用于生产药 品和先进塑料等材料，使 得生产效率更高，产品更 稳定，而且产生的有害废 物较少。瑞典皇家科学院 说，这是重要基础科学造 福于人类、社会和环境的 例证。
2012 美国医学家罗伯特· 尼科威（Robert Lefkowitz ）和美国 J· 生物学家布莱恩· 克比尔卡（Brian K Kobilka ），因为他 们在“G蛋白偶联受体上的成就”而获化学奖。
2007 德国化学家吉哈德-艾 尔特因为其在固体表面化 学研究领域所做出的贡献 而获此殊荣。
2008 美籍华裔钱永健、美国生物学家马丁· 沙尔菲和 日本有机化学家兼海洋生物学家下村修因研究绿色 荧光蛋白获奖。
2009 英国万卡特拉曼-莱马克里斯 (VenkatramanRamakrishnan) 、美国托 马斯-施泰茨(Thomas Steitz) 和以色列阿 达-尤纳斯(Ada Yonath)因研究核糖体的结 构和功能获奖。
2002 美国科学家约翰· 芬恩、日本科学家田中耕一、瑞士科学 家库尔特· 维特里希因发明了对生物大分子进行确认和结 构分析、质谱分析的方法，而共同获得诺贝尔化学奖。
2003 美国科学家彼得· 阿 格雷、罗德里克· 麦 金农因在细胞膜通 道方面做出的开创 性贡献，而共同获 得诺贝尔化学奖。
2004 诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙· 切哈诺沃、阿夫拉 姆· 赫什科和美国科学家欧文· 罗斯，以表彰他们发现了泛 素调节的蛋白质降解。其实他们的成果就是发现了一种蛋 白质“死亡”的重要机理。
钯催化的交叉偶联反应_2010年诺贝尔化学奖简介
1 早期研究
有机合成化学制 造出的这几 千万种新的 物质绝大 多数都是以碳原子为 主来构建的。为了制 备结构更复 杂、 功能更强大的新型材料, 就要想办法通过各种化学 反应将碳原子连接在 一起。然而碳原子本 身是十分稳 定的, 在化学反应中并不活 泼, 所以就得想办法来激活 碳原子, 让它 更容易 参与反 应并 与其 他碳 原子连 接起 来, 逐步 形成 更 高层 次 的碳 基 骨架。1912 年, 法 国人 Grignard 因发明有机镁试剂( 格 氏试剂) 而 荣获诺贝尔 化学奖, 可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着 时代的发展, 人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前 期, 要么无法活化碳基, 化合物难于参加反应; 要么使碳 原子过于活 跃, 虽然 能有效 地制 造出 很多 简单的 有机 物, 但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如 大家所知, 在有机合成操 作中提纯是一项繁琐的工 作。 H eck, Negish i 和 Suzuki 等人 通过实验 发现, 当 碳原子 和钯原子连接在一 起, 会形成一种∃ 温和% 的碳钯键, 在 这里钯既活跃了碳基, 又使 其不至于过于活泼, 然后又 可以把别的碳原子吸引过来, 这样使得两个碳原子距离 拉近, 容易成 键而 偶联 起来。在 这里 钯原 子就相 当于 ∃ 媒人%的作用, 只需使用 催化剂就行。所以∃ 钯催化交 叉偶联反应%就 是一款精致 的工具, 让化学 家得以像艺 术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块( 小的基团) , 构 筑令人叹为观 止的艺术品 ( 有机复杂 分子) 。与此同时 还避免了过多不必要副产物的生成。 H eck 1931 年出生于美国麻省斯普林菲尔 德( Spri
的交叉偶联反应 在全球的科研、 医药生产、 电子 工业和 先进材料等领域 都有广泛应用。以在 此领域有卓 越贡 献的科学家名 字命名的有 机反应对于 从事化学的 人来 说是耳熟能详的, 如 H eck 反应、 N egishi 反应、 Suzuki 反 应、 Stille 反 应、 Kum ada 反 应、 Sonogashira 反 应 以 及 H iyam a 反应等等。 众所周知, 有机合成化学以其强大的生命力制造出 了几千万种新 的物质, 并且这个数目仍在迅 速的膨胀, 而有机合成化学的基础核心是新型、 高效三次与 有 机合成方法学 相关的诺贝 尔化学奖授 予情况可以 看出 这一领域的重要性: 2001 年 W. S. K now les, R. Noyori 和 K. B. Sharpless 因在发展催化不对称合成研究方面 获奖; 2005 年 Y. Ch auvin , R. H . G rubbs 和 R . R . Sch rock 因在发展 烯烃 复分解 反应所 作出 的贡 献而 获 奖; 最后 就是 2010 年的 钯催化 交叉偶 联反 应的获 奖。 下面对钯催化交叉偶联反应的早期研究、 反应机理以及 发展应用等 做一 个粗浅 的介 绍, 以期 达到 抛砖 引玉 之 作用。
历年诺贝尔化学奖获得者及其获奖原因
历年诺贝尔化学奖获得者及其获奖原因1901年范霍夫 (Jacobu s Henric us van't Hoff，1852—1911) 荷兰人，第一个诺贝尔化学奖获得主-范霍夫研究化学动力学和溶液渗透压的有关定律。
1902年E．费歇尔(Emil Fische r，1852—1919) 德国人，研究糖和嘌呤衍生物的合成。
1903年阿累尼乌斯(Svante August Arrhen ius，1859—1927) 瑞典人，提出电离学说。
1904年威廉·拉姆赛（Willia m Ramsay，1852—1916) 英国化学家，发现了稀有气体。
1905年拜耳 (Adolfvon Baeyer，1835—1917) 德国人，研究有机染料和芳香族化合物1906年莫瓦桑 (HenriMoissa n，1852—1907) 法国人，制备单质氟1907年爱德华·布赫纳 (Edward Buchne r，1860--1917) 德国人，发现无细胞发酵现象1908年欧内斯特·卢瑟福 (Ernest Ruther ford，1871—1937) 英国物理学家，研究元素蜕变和放射性物质化学1909年弗里德里希·奥斯瓦尔德(Friedr ich Wilhei n Ostwal d，1853—1932) 德国物理学家、化学家，研究催化、化学平衡、反应速率。
1910年奥托·瓦拉赫 (Otto Wallac h，1847—1931) 德国人，研究脂环族化合物1911年玛丽·居里(MarieCurie，1867—1934)(女) 法国人，发现镭和钋，并分离镭。
第一位诺贝尔化学奖女科学家-玛丽·居里1912年维克多·梅林尼亚 (Victor Grigna rd，1871—1935) 法国人，发现用镁做有机反应的试剂。
【历届诺贝尔奖得主(十一)】2010年化学奖
化学奖美国科学家理查德·海克（RichardF,Heck）、伊智根岸(Ei-ichiNegishi)和日本2010诺贝尔化学奖得主科学家铃木彰(AkiraSuzuki)因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究获奖。
钯催化的交叉偶联是今天的化学家所拥有的最为先进的工具。
这种化学工具极大地提高了化学家们创造先进化学物质的可能性，例如，创造和自然本身一样复杂程度的碳基分子。
碳基(有机)化学是生命的基础，它是无数令人惊叹的自然现象的原因：花朵的颜色、蛇的毒性、诸如青霉素这样的能杀死细菌的物质。
有机化学使人们能够模仿大自然的化学，利用碳能力来为能发挥作用的分子提供一个稳定的框架，这使人类获得了新的药物和诸如塑料这样的革命性材料。
这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域，可以使人类造出复杂的有机分子。
理查德·赫克理查德·赫克，美国人，1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位。
随后，他进入瑞士苏黎世联邦工学院进行博士后阶段的学习，后又进入美国特拉华大学工作并于1989年退休。
2010年获得诺贝尔化学奖人物简介理查德·赫克，美国科学家。
1952年和1954年，他分别在加州大学洛杉矶分校取得理学学士和博士学位，指导教授是化学家绍尔·温施泰因。
完成博士后之后，他前往瑞士苏黎世联邦理工学院，不久后又回到加州大学洛杉矶分校。
1957年，他开始在位于特拉华州城市城市威尔明顿的赫克力士公司工作。
在那里期间，他的研究屡出成果，使得他在1971年进入特拉华大学的化学与生物化学系就职。
他在特拉华大学一直工作到1989年退休。
赫克[1]1989年从特拉华大学退休后，仍为那里的化学与生物化学系名誉教授。
特拉华大学自2004年起，将一个讲师职位以赫克的名字命名。
2006年，赫克获赫尔伯特·C·布朗创新合成方法研究奖。
获诺贝尔奖理查德·赫克2010年10月6日，瑞典皇家科学院宣布，美国科学家理查德·赫克和日本科理查德·赫克学家根岸荣一和铃木章共同获得今年的诺贝尔化学奖。
Heck反应演示文稿
反应及其机理 卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成碳 碳键的偶联反应称为Heck反应。
Lett,2004,7,959
反应及其机理
Chem Rev,2000,100,3011
反应及其机理 首先是零价钯或二价钯的催化剂前体被活化，生成能
直接催化反应的配位数少的零价钯。实验室常用易保存的、 较为稳定的零价钯配合物Pd(PPh3)4或二价醋酸钯和三苯基 膦的混合物。
反应及其机理
烯烃的迁移插入，决定了反应的区域选择性和立体选择性。
区域选择性：RX中的R基团一般加到碳碳双键取代基少的一 端，区域选择性一定程度上取决于电子因素、立体因素等。 一些典型的Heck反应的区域选择性列于下图。
反应及其机理
立体选择性：顺式共面的迁移插入以及β-H消除，决定了 新生成双键高度的立体选择性。例如，钯催化的溴苯与1-
可以高效催化苯乙烯与卤代芳烃的Heck反应,能有效克服 富电子的苯基膦导致的在大规模制备中存在的价格昂贵、 低反应速度、空气敏感等缺点。
J. Inorg. Organomet. Polym. ,2003, 13, 223
条件改进研究 新型金属催化剂研究 鉴于Cu盐具有廉价、稳定及低毒的优点，Cu催化的偶联 反应逐渐在医药及日用化工品等的合成中得到广泛的应用。
碳原子之间的反应条件要 求很苛刻，如需要高温和 高压等，增加了实际操作 的难度，并且可能伴随的 许多副反应大大降低了反 应效率。
·相关背景介绍
Richard F. Heck
1931年 生于美国马萨诸塞州 1952年 加州大学洛杉矶分校理学学士 1954年 加州大学洛杉矶分校博士学位 1971年 特拉华州大学化学与生物化学系 2010年 诺贝尔化学奖
历年有关有机化学的诺贝尔奖 有机化学
历年有关有机化学的诺贝尔奖有机化学有机化学是研究有机化合物及其反应的科学，是化学的一个重要分支。
自诺贝尔奖设立以来，有机化学领域的重要贡献者们多次获得了这一殊荣。
本文将回顾几位有机化学领域的诺贝尔奖得主及其获奖的突出贡献。
我们来看看1922年诺贝尔化学奖的获得者弗里茨·哈伯。
他因为对有机化学的贡献而获得了这一荣誉。
哈伯是有机合成化学的奠基人之一，他发展了一种重要的有机反应——哈伯反应。
这一反应可以将酮类化合物转化为醇类化合物，对有机合成领域具有重要意义。
接下来，让我们关注一下1963年诺贝尔化学奖的获得者卡尔·祖尔。
他因为对有机物的结构和反应研究做出了重大贡献而获奖。
祖尔提出了一种新的理论，即分子轨道理论，用于解释有机化合物的结构和反应。
这一理论的提出填补了传统有机化学中分子结构解释的空白，为有机合成方法的发展提供了重要的理论指导。
1979年诺贝尔化学奖的获得者赫伯特·布朗是有机化学领域的重要人物之一。
他因为对碳氢键的研究和发展有机合成方法而获奖。
布朗提出了一个重要的概念——碳负离子中心，这个概念对于理解有机化学反应的机理和控制有机合成具有深远意义。
他还开发了一种新的有机合成方法——有机金属化学，这一方法在有机合成中得到了广泛应用。
2005年诺贝尔化学奖的获得者罗伯特·格拉布斯在有机化学领域做出了杰出贡献。
他发展了一个重要的有机合成方法——激光脱羧反应。
这一方法可以用来合成复杂的有机分子，具有高效、高选择性和低副反应的特点。
格拉布斯的研究成果极大地推动了有机合成化学的发展。
2010年诺贝尔化学奖的获得者理查德·海克和尤尼斯·诺伯尔则因为发展了另一种重要的有机合成方法——交叉偶联反应而获奖。
这一方法可以将两个有机分子通过偶联反应连接在一起，从而合成出更复杂的有机化合物。
交叉偶联反应在药物合成和材料科学等领域具有广泛应用。
有机化学的诺贝尔奖得主们通过研究有机化合物的结构、反应和合成方法，为有机化学的发展做出了重大贡献。
mizoroki-heck反应机理
mizoroki-heck反应机理
Mizoroki-Heck反应，也称为Heck反应，是一种有机化学反应，涉及不饱和卤代烃或三氟甲磺酸酯与烯烃在强碱和钯催化下的偶联。
这个反应是化学合成中常用的反应之一，也是2010年诺贝尔化学奖的分享反应之一。
Mizoroki-Heck反应的机理可以分为三个主要步骤。
首先，钯催化剂与烯烃配位，形成一个五元环状中间体。
其次，不饱和卤代烃或三氟甲磺酸酯与钯催化剂结合，形成一个有机钯化合物。
最后，有机钯化合物与烯烃发生偶联，生成取代烯烃。
Mizoroki-Heck反应的选择性可以通过调节反应条件来控制。
例如，可以控制反应的温度、浓度、压力和催化剂的用量等条件来控制反应的选择性和产物的立体化学性质。
Mizoroki-Heck反应的优点包括反应条件温和、官能团容忍度高、产物的结构多样性等。
这个反应的应用范围非常广泛，可以用于合成各种取代烯烃、芳烃和醇等化合物。
总结来说，Mizoroki-Heck反应机理指的是不饱和卤代烃或三氟甲磺酸酯与烯烃在强碱和钯催化下的偶联反应机理，这个反应是化学合成中常用的反应之一，通过调节反应条件可以控制反应的选择性和产物的立体化学性质。
2010年诺贝尔化学奖获得者之一 Heck
2010年诺贝尔化学奖获得者之一Heck引语2009年10月6日, 瑞典皇家科学院宣布, 美国科学家Richard F. Heck(理查德赫克)、日本科学家Ei-ichi Negishi(根岸英一)和Akira Suzuki(铃木章)共同获得今年的诺贝尔化学奖。
接下来将重点介绍Heck。
生平美国教授Richard F. Heck, 1931 年出生于美国的斯普林菲尔德, 1954 年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位. 随后他进入瑞士苏黎世联邦工学院从事博士后研究, 后在美国特拉华大学任教, 于1989 年退休. Richard F.Heck 现为特拉华大学名誉教授。
Richard F. Heck Born: 15 August 1931, Springfield,MA, USAAffiliation at the time of the award: University ofDelaware, USAPrize motivation: "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis"Field: organic chemistryPrize share: 1/3研究过程. 1968 年, Heck 利用等当量的PdX2 与有机汞试剂催化烯烃与卤代烃的偶联反应, 反应时通过Pd(Ⅱ)与有机汞进行金属交换, 从而形成Pd 插入的卤代烃中间体, 再与烯烃进行偶联. 这种以有机汞为前体的Heck 反应在室温下即可顺利进行, 含有不饱和官能团(如烯烃、羰基等)的化合物均可通过Pd 的参与而进行碳-碳偶联. 当然, 从反应过程中我们也可以看到一定的不足: (1) 采用了毒性高并且昂贵的有机汞试剂; (2) 需要等当量的贵金属Pd(Ⅱ), 所以往往需要加入CuCl2 重新氧化反应过程中形成的Pd(0)以满足Pd(Ⅱ)的用量. 随后, Heck 等人[3~7]发表了一系列论文来说明在室温下发生的碳碳加成反应. 他们将PhPdCl 与乙烯反应直接得到苯乙烯. 后来, Fitton 和Mckeon 等人[8,9]发现Pd(0)的膦配体与卤代芳烃氧化加成可以形成Ar-Pd(L2)-X配合物. 受这一发现的启发, 1972 年Heck 等人发展了用催化量Pd 催化烯烃的芳基化反应, 也就是现在被广泛使用的Heck反应. 虽然Heck反应已经很好地应用在化学的各个领域, 但随着科学技术的不断进步以及人们要求的提高, Heck 反应仍处于金属催化的研究前沿领域, 还有一些问题亟待改善. 例如研究开发新型膦配体来解决氯代物反应活性很低的难题. 1999 年, Fu 小组[10]报道了使用大位阻、富电子的P(t-Bu)3 作为配体结合Pd2(dba)3, 能有效地催化氯苯与双键的偶联, 产率可达到80%. 但由于P(t-Bu)3 配体易被氧化, 且此催化剂对于含有吸电子基团的氯苯活性较低, 因此很快又发展了环钯化合物. 早的环钯催化剂是Herrmann 催化剂[11], 因其含磷量低、高效及结构新颖而成为很好的催化剂, 其催化反应15 h 可达到90%的转化率.相应成果及应用Heck反应是偶联反应中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位(molecules)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。
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2010年诺贝尔化学奖获得者之一Heck引语2009年10月6日, 瑞典皇家科学院宣布, 美国科学家Richard F. Heck(理查德赫克)、日本科学家Ei-ichi Negishi(根岸英一)和Akira Suzuki(铃木章)共同获得今年的诺贝尔化学奖。
接下来将重点介绍Heck。
生平美国教授Richard F. Heck, 1931 年出生于美国的斯普林菲尔德, 1954 年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位. 随后他进入瑞士苏黎世联邦工学院从事博士后研究, 后在美国特拉华大学任教, 于1989 年退休. Richard F.Heck 现为特拉华大学名誉教授。
Richard F. Heck Born: 15 August 1931, Springfield,MA, USAAffiliation at the time of the award: University ofDelaware, USAPrize motivation: "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis"Field: organic chemistryPrize share: 1/3研究过程. 1968 年, Heck 利用等当量的PdX2 与有机汞试剂催化烯烃与卤代烃的偶联反应, 反应时通过Pd(Ⅱ)与有机汞进行金属交换, 从而形成Pd 插入的卤代烃中间体, 再与烯烃进行偶联. 这种以有机汞为前体的Heck 反应在室温下即可顺利进行, 含有不饱和官能团(如烯烃、羰基等)的化合物均可通过Pd 的参与而进行碳-碳偶联. 当然, 从反应过程中我们也可以看到一定的不足: (1) 采用了毒性高并且昂贵的有机汞试剂; (2) 需要等当量的贵金属Pd(Ⅱ), 所以往往需要加入CuCl2 重新氧化反应过程中形成的Pd(0)以满足Pd(Ⅱ)的用量. 随后, Heck 等人[3~7]发表了一系列论文来说明在室温下发生的碳碳加成反应. 他们将PhPdCl 与乙烯反应直接得到苯乙烯. 后来, Fitton 和Mckeon 等人[8,9]发现Pd(0)的膦配体与卤代芳烃氧化加成可以形成Ar-Pd(L2)-X配合物. 受这一发现的启发, 1972 年Heck 等人发展了用催化量Pd 催化烯烃的芳基化反应, 也就是现在被广泛使用的Heck反应. 虽然Heck反应已经很好地应用在化学的各个领域, 但随着科学技术的不断进步以及人们要求的提高, Heck 反应仍处于金属催化的研究前沿领域, 还有一些问题亟待改善. 例如研究开发新型膦配体来解决氯代物反应活性很低的难题. 1999 年, Fu 小组[10]报道了使用大位阻、富电子的P(t-Bu)3 作为配体结合Pd2(dba)3, 能有效地催化氯苯与双键的偶联, 产率可达到80%. 但由于P(t-Bu)3 配体易被氧化, 且此催化剂对于含有吸电子基团的氯苯活性较低, 因此很快又发展了环钯化合物. 早的环钯催化剂是Herrmann 催化剂[11], 因其含磷量低、高效及结构新颖而成为很好的催化剂, 其催化反应15 h 可达到90%的转化率.相应成果及应用Heck反应是偶联反应中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位(molecules)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。
这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应(Grinard)，锂试剂与亲电体的反应,芳环上的亲电和亲核反应(Diazo,Addition-Elimination)，还有钠存在下的Wutz反应。
Heck反应所用的催化剂主要是含钯类化合物。
所用的卤化物和三氟基甲磺酸盐是一类芳基化合物，甲苯基化合物和乙烯基化合物等。
催化剂主要有氯化钯，醋酸钯，三苯基膦钯等。
载体主要有三苯基膦，BINAP等。
所用的碱主要有三乙胺，碳酸钾，醋酸钠等。
Heck ReactionThe palladium-catalyzed C-C coupling between aryl halides or vinyl halides and activated alkenes in the presence of a base is referred as the "Heck Reaction". Recent developments in the catalysts and reaction conditions have resulted in a much broader range of donors and acceptors being amenable to the Heck Reaction.One of the benefits of the Heck Reaction is its outstanding trans selectivity.机理Heck 反应的机理主要分为四个步骤:(1)氧化加成. 上式催化循环的第一步是芳基卤和Pd(0)的氧化加成, Titton报道的芳基卤和Pd0(PPh3)4的作用支持了氧化加成步骤的机理, Titton 还报道了芳基卤活性次序: ArI＞ArBr＞＞ArCl.(2)烯烃插入. 氧化加成给出反式的σ芳基Pd(II)卤化物ArPdXL2, 脱去一个PPh3配体后与烯烃配位, 再经过烯的顺式插入, 得到σ烷基Pa(II)卤化物[5,6], 读者可以参照上述催化循环机理图.(3) β负氢消除. 上述催化循环机理图中的σ烷基Pa(II)卤化物有一个C—C键内旋转, 结果使得β氢原子(与sp3碳原子相连)和Pd 原子处于顺式位置, 接着产生了顺式的β负氢消除. 这个顺式的β负氢消除反应会是一个可逆的过程.(4)还原消除. 钯催化的偶联反应产物(与芳基直接相连的烯烃衍生物)游离产生以后, H—Pd(II)的卤化物再经过一个可逆还原消除过程, 再生出具有催化活性的Pd(0)的络合物. 碱性的辅助催化剂通过粗灭产生的卤化氢, 促使还原消除过程向Pd(0)络合物催化剂方向移动.机理中涉及一些不同的Pd(0)和Pd(II)的中间体, 这些中间体的结构和活性依靠实验条件, 钯催化剂可以是Pd(0)的络合物, 如Pd(PPh3)4, 可以是Pd(OAc)2 等. 当Pd(OAc)2 作为催化剂时, 需要加入1,3-二(二苯基膦基) 丙基(dppp), 首先形成Pd(OAc)2(dppp), 再得到离子型络合物Pd0(dppp)(OAc)－[7], Pd0(dppp)(OAc)－分解得到Pd(0)络合物Pd(dppp). 1最近文献An Efficient and General Method for the Heck and Buchwald-Hartwig Coupling Reactions of Aryl ChloridesD.-H. Lee, A. Taher, S. Hossain, M.-J. Jin, Org. Lett., 2011, 13, 5540-5543.Palladium-Catalyzed Heck Reaction of Aryl Chlorides under Mild Conditions Promoted by Organic Ionic BasesH.-J. Xu, Y.-Q. Zhao, X.-F. Zhou, J. Org. Chem., 2011, 76, 8036-8041.Efficient Aqueous-Phase Heck Reaction Catalyzed by a Robust Hydrophilic Pyridine-Bridged Bisbenzimidazolylidene-Palladium Pincer ComplexZ. Wang, X. Feng, W. Fang, T. Tu, Synlett, 2011, 951-954.An efficient and simple protocol for phosphine-free Heck reactions in water in the presence of a Pd(L-proline)2 complex as the catalyst under controlled microwave irradiation conditions is versatile and provides excellent yields of products in short reaction times. The reaction system minimizes costs, operational hazards and environmental pollution.B. K. Allam, K. N. Singh, Synthesis, 2011, 1125-1131.应用由于该反应在肉桂酸酯类衍生物、某些医药中间体的合成总有着广泛的应用，受到了人们的极大关注。
近年来人们又利用分子内Heck反应合成了很多复杂化合物，也有不少学者用Heck反应合成高分子化合物。
工业生产的萘普生和防晒油中的主要成分桂皮酸盐都是通过Heck反应生产的。
现阶段及未来发展利用价格低廉的卤代芳烃包括卤代杂环芳烃等，通过钯及其配合物催化进行偶联反应，能够较为容易地构建C军C 键，一直是化学界中引人注目而又存在挑战的课题。
经过不断努力，目前已取得很大的进展。
例如通过选取适当的配体，通常选用的是富电子大体积的含磷化合物或碳烯作为钯催化剂的配体，以提高催化活性，在调节反应立体或区域选择性等方面取得了较大的突破。
尤其近年来开发一些催化效果好但价格低廉事易合成的氯化钯及其配合物所组成的催化体系。
尽管氯化钯及其配合物催化偶联反应已取得了较大的进展，但反应过程中还存在许多难题，例如一些催化剂或催化效率不高，催化剂用量大或配体难于合成或反应介质对环境毒害大等等。
虽然已开发了许多催化效率高且选择性好催化体系，但是这其中一些催化剂对反应环境要求苛刻，对水和空气等敏感。
因此有待多开发一些水溶性催化体系，从而改善反应的为绿色性，所有这些都将值得我们进一步研究。
我们相信随着对钯催化交叉偶联深入研究，各种经济，绿色和高效的氯化钯及其配合物所组成的催化体系催化偶联反应的新途径有望得到开发和应用。
高分子材料与工程3班黄钰康2014.12.12。