超强碱

超强碱催化剂的综述
超强碱催化剂
定义：
超强碱就是碱性极强的物质。

目前对超强碱尚没有明确的定义，但大部分化学家以氢氧化钠作为强碱和超强碱的界限。

另一个强碱和超强碱的界限是氢氧根离子，因为氢氧根是在水溶液中碱性最强的物质，更强的碱在水中会和水产生中和反应，产生氢氧根及质子化的碱。

另一个定义超强碱的方式是利用是否可使羧基失去α氢变成烯醇来判别，一般的碱无法产生上述的反应。

超强碱主要可分为三种：有机化合物、有机金属化合物及无机化合物。

有机金属化合物
活性较强的金属产生的有机金属化合物多半是超强碱，如有机锂化合物及有机镁化合物(格林尼亚试剂)。

另一种超强碱的来源是活性较强的金属取代了连接非碳原子上的氢，非碳原子包括氧（不饱和的醇盐）或是氮（例如二异丙基氨基锂）。

有机合成中常用到的超强碱是施洛瑟碱（Schlosser's base）。

因为锂和醇基中氧的亲和力，正丁基锂和叔丁醇钾交换阳离子成为正丁基钾及叔丁醇锂，而正丁基锂的锂被钾置换后，使得正丁基的离子性变强，因此整体的碱性也随之增加。

无机化合物
无机的超强碱一般来说是盐类，解离后产生高价数，体积小的阴离子。

如氮化锂的阴离子负电荷密度高，因此容易吸引其他的酸，例如水合氢离子。

碱金族及碱土金族的氢化物（如氢化钠、氢化钙）也是超强碱。

有超强碱参与的反应通常对水敏感，需在低温的条件下，在不易反应的气体中进行。

许多反应都希望在不易产生亲核反应的条件下进行，也就是以非亲核碱（non-nucleophilic base）的身份参与反应。

如Unhindered 的烷基锂不能和像是带羰基的亲电试剂一起使用，因为烷基锂会以亲核试剂的身份和亲电试剂反应。

制备：
超强碱试制是一种由有机金属化合物硬话化剂混合而成的金属化反应试剂．与单一的金属化试剂相比，它具有许多优越的性能．超强碱试剂种类繁多，制备方法简便，它们不但有很高的碱强度，而且还使金属化反应具有高度的区域选择性和立体化学选择性．目前，超强碱试剂在各类有机合成中呈现出的特异的反应活性和选择性越来越引起人们的重视，正在逐渐成为催化学科研究的热点．本文对丁基锂／叔丁醇钾型超强碱试剂的制备及性能进行研究．丁基锂和叔丁醇钾在己烷中等摩尔混合即可制备出碱强度不低于43的超强碱试剂．该试剂具有极高的活性。

在甲苯的金属化反应中使用该超强碱为金属化试剂，以碘甲烷和干冰为亲电试剂，可分别以87％和71％的产率合成目标产绚乙苯和苯乙酸．反应选择性接近100％，且反应速度极快，反应条件温和．超强碱试剂的碱强度可以采用弱酸指示荆法测定．固体碱催化剂及其催化机理
固体碱催化剂在有机合成中有着广泛的应用,作为一种环境友好催化剂在工艺改革中有重要的地位。

常见的固体碱在有机反应中的应用如表。

固体碱催化剂通过电子收授配位体形成碳负离子从而使反应发生。

例如双键异构是在固体碱的催化作用下通过形成烯丙基阴离子然后脱氢而实现〔」, 对反应中间产物烯丙基的存在可通过烯与氛的交换示踪研究证实。

在固体碱作用下烯烃异构化的顺反比很大, 主要是因为烯烃失去质子后所生成的烯丙基中间体,
顺式要比反式稳定的多〕。

加氢和胺化反应的机理相似,都是先发生极性分解, 然后再在碱位的作用下去掉一个从而使反应顺利进行。

迄今为止固体碱催化剂的研究和应用取得了巨大的进展, 某些固体碱和酸碱双功能催化剂已用于工业化生产。

但和固体酸催化剂相比还需从以下几个方面展开研究碱性中心性质的研究。

固体碱催化剂在多相碱催化反应中关于碱性中心的强度和数量还有许多不明之处。

因此, 催化剂表面碱性中心的作用机理以及与酸性位的相互转变是一个十分重要的研究课题。

固体碱催化剂的表征。

表面位能的理论计算及反应机理研究。

再生问题的解决。

固体碱催化剂易中毒、再生困难的问题使其难以循环利用, 研制高性能、不易污染、寿命长的固体碱催化剂是今后的开发方向。

开发固体碱催化剂在新反应中的应用。

应用：
1、K2O/γ- Al2O3型固体超强碱催化合成芹菜酮的研究
在正丁醛和乙酰乙酸乙酯为原料合成芹菜酮的合成过程中, 对其催化方法进行改进。

首次采用K2O/γ- Al2O3 型固体超强碱催化合成的工艺路线, 考察了催化剂的焙烧温度、合成反应温度、催化剂用量、反应物的量比对转化率的影响, 确定了最优化的反应条件, 缩短了反应时间, 提高了产物的收率。

该催化剂具有较高的催化活性, 易于回收, 能够重复利用五次以上。

芹菜酮又名3- 甲基- 5- 丙基- 2- 环己烯酮, 无色或浅黄色液体, 是一种重要的有机酮类香料, 具有浓郁的辛香- 木香香气。

不溶于水, 可溶于乙醇。

沸点242～244℃, 相对密度d224 0.927, 天然存在, 未见文献报道。

美国FDA批准用于食品, 可作为茴香增香剂, 可以少量用于食用香精中。

传统制取方法以丁醛和乙酰乙酸乙酯为原料在二乙胺存在下发生缩合反应, 然后以10%氢氧化钠溶液进行皂化反应获得[1]。

固体强碱或超强碱能使反应物在温和的条件下进行高活性、高选择性催化反应, 不仅节约能源, 而且减少环境污染, 符合绿色化学研究发展方向, 也没有像固体强酸性催化剂因结焦而失活的现象。

因此寻求环境友好的新型固体强碱、超强碱催化材料越来越受到广大研究者的重视[2], 近年来固体超强碱高效催化作用受到了化学合成工作者的重视。

目前固体超强碱的种类主要有: 碱金属氧化物、碱土氧化物及负载型碱金属及碱金属氢氧化物等[7], 这类催化剂以其独特的性能克服了固体碱催化剂易受H2O和CO2中毒的特点[8], 另外它在各类有机合成中呈现出特异的催化活性。

2、KF/γ-A12O3固体超强碱催化合成对甲氧基肉桂酸乙酯的研究
对羟基苯乙酸在医药领域的应用对羟基苯乙酸氨化可得到对羟基苯乙酰胺，醚化可得到甲氧基苯乙酸，酯化可得到对羟基苯乙酸甲酯，还原可得到对羟基苯乙醇，这类衍生物都是良好的医药中间体。

由对羟基苯乙酸合成的药物主要有：(1)心血管药物——阿替洛尔。

它是一种β-受体阻滞药，有效成分为4,7-二羟基异黄酮，该药品临床用于治疗高血压引起的颈项强痛、头痛、偏头痛、头晕、冠心病、心绞痛及早期神经感觉性耳聋等症状。

(2)消炎镇痛药物苯恶洛芬，该药品用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎以及其他发炎性疾病。

(3)抗生素药物拉氧头孢钠，是一种疗效显著的医药产品，它可通过阻断细菌细胞壁的合成而导致细胞的死亡。

用于治疗大肠杆菌、克雷伯氏菌属、柠檬酸细菌属、沙雷菌属、变形杆菌、流感杆菌等对拉氧头孢钠敏感细菌所引发的感染症状，主要有败血症、脊髓膜炎、肺炎、支气管炎、胆囊炎、腹膜炎、膀胱炎、盆腔炎等有关炎症。

此外，对羟基苯乙酸还用于抗高血压药物以及抗癌药物、抗糖尿病药，抗动脉硬化药，抗过敏药和消炎药等的合成。

2.2 对羟基苯乙酸在农药领域的应用在农药领域主要用于合成除虫菊酯类杀虫剂乙氰菊酸，该药剂由澳大利亚科技厅创制，由日本化学引进进行生产，此杀虫剂对害虫具有触杀、忌避和忌食效果等作用，对温血动物安全，鱼毒性低，光稳定性好，持效期较长。

此外，对羟基苯乙酸在高分子领域中用于合成聚合物的光和热稳定剂。

在光电子领域可用于合成液晶化合物。

生化领域中可用于合成脂肪氧合酶阻滞剂等，还可用于抗静电合成等。

因此对羟基苯乙酸的产
业化具有广阔的前景。

展望对羟基苯乙酸产品是用途广泛、附加值较高的精细化工产品，由于我国在医药合成方面相对落后于西方发达国家，导致了部分医药产品还要依赖国外进口，这种现状限制了一些医药中间体的发展，其中就包括对羟基苯乙酸。

生产对羟基苯乙酸起初仅仅是为了出口，主要是出口到日本。

随着我国医药产业的迅速发展，国内科研机构加大了对羟基苯乙酸下游精细化工中间体、医药和农药的开发力度，该产品的市场需求急剧增长，产品的应用领域逐渐扩大，现在国内已经具有了一定的生产实力，但是对羟基苯乙酸及其衍生物合成路线较长，产量低、价格贵，且多数合成路线使用大量的强酸强碱，产生大量废水，环境污染严重，因此，今后应该加快合成技术的研究与完善，推出新的清洁生产工艺，进一步降低成本，减少对环境的污染。

3、Na- Na2CO3 /γ- Al2O3 型固体超强碱在乙烯降冰片烯异构化反应中的催化活性研究
乙丙橡胶作为精细化工产品在社会上的作用是显而易见的, 其可用在轮胎、电缆的外皮、胶管以及塑料制品等, 而由乙烯降冰片烯(VNB) 异构化反应生成的乙叉降冰片烯( ENB) 作为乙丙橡胶的第三单体具有可防止其老化、耐磨擦、防焦化、增加韧性的作用。

现在我国用的( ENB) 主要是靠进口, 而国际市场基本被美国和日本所控制, 所以研发ENB 的产工艺具有重要意义。

本文对乙丙橡胶第三单体———ENB 合成中的VNB 异构化一步中使用Na-Na2CO3 /γ- Al2O3 型固体超强碱催化剂的反应条件进行了详细论述, 只需在常温常压下将超强碱与VNB( 系统在N2
保护下) 接触, 即可在短时间内达到接近99%的转化率, 并且选择性接近100%, 产物ENB不需分离提纯就可直接用于乙丙橡胶的改性生中。

4、负载型固体超强碱催化制备生物柴油
随着社会的进步，人类对石油的依赖越来越强烈，石油供应与消费的平衡关系制约世界各国的经济发展。

可以说，石油就是国家的命脉。

世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源[1]。

生物柴油是由菜籽油、大豆油、回收烹饪油、动物油等可再生油脂与醇类（甲醇、乙醇）经酯化反应制得。

生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，对保障石油安全、保护生态环境、调整农业结构、促进农业和制造业发展、提高农民收入均产生相当重要的积极作用。

：当催化剂的焙烧温度为920 ℃[7]，反应温度65 ℃，反应时间2.5 h，催化剂用量1.0%，醇/ 油摩尔比9∶1 时，为负载型固体超强碱制备生物柴油的最佳条件。

此时，反应转化率达到
66.1%。

本实验的催化剂为固体，可重复使用。

最优化的实验条件下，连续反应3 次,大
豆油转化率都在50%以上，表明催化剂在该条件下重复使用性能良好。

5、固体超强碱Na..KOH3 /r ..Al2 O3催化合成二甲基硅油
二甲基硅油是投入商业化生产较早, 用途较广和较常用的有机聚合物之一, 因其具有卓越的耐高低温、抗氧化、抗剪切、粘温系数低、表面张力低、憎水、消泡、脱膜、电绝缘及生理惰性等性能,广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、化妆品、医学等领域. 甲基硅油生产方法有酸平衡法和碱平衡法两种. 酸平衡法适合生产粘度在500mm2 /s以下的低粘度硅油. 该法一般采用浓硫酸作催化剂, 在50~ 60 反应, 然后再水洗除酸, 脱低沸物, 加活性碳脱色, 过滤得成品. 该工艺为工业生产带来很多问题: ( 1)反应为脱除残留的浓硫酸催化剂, 需采用中和、水洗的方法, 这不仅给分离过程带来困难, 而且还产生大量的工业废水, 污染环境. ( 2)硫酸严重腐蚀管道设备, 需定期更新设备, 生产成本提高. 碱平衡法适合于粘度在100mm2 / s以上的中、高粘度有机硅油, 一般采用四甲基氢氧化铵、N aOH、KOH 为催化剂. 以四甲基氢氧化铵为催化剂, 采用加热分解法除去催化剂, 导致产品具有异味[ 4 ] , 而且催化剂不能循环使用, 使生产成本提高. 以N aOH、KOH 为催化剂,出现催化剂分离困难. 为克服工业生产中存在的问题, 研制和开发一种新型的环境友好型的生产工艺迫在眉睫.固体
超强碱N a KOH3 / r A l2O3 应用于该反应, 催化活性高. 反应结束后, 只需要过滤就可以
实现催化剂的分离, 无污染. 催化剂具有耐高温,制备方便等优点. 其是一种具有应用前景的!
绿色催化剂.
6、固体超强碱催化合成蔗糖硬脂酸醋
固体超强碱催化剂是一类新型的催化剂, 其以不同寻常的催化性能使许多难以进行的反应在温和的条件下发生, 并避免环境污染, 不腐蚀设备、提高产率、降低能耗、降低反应温度等诸多优点.... 。

然而这类催化剂在脂肪酸及其衍生物的相关研究中应用很少。

笔者尝试在无溶剂法的基础上, 以固体超强碱代替无机盐为催化剂合成蔗糖硬脂酸醋。

(l) 固体超强碱M 沙一NaOH 对合成蔗糖酷有活性。

(2) 选用硬脂酸钠为乳化剂, 固体超强碱M 四-N a0 H 为催化剂, 可在常压下无溶剂合成蔗糖醋, 条件是:硬脂酸甲醋:蔗糖(摩尔比)= 2: 1 ;催化剂用量为原料总量的6 % ; 反应时间s h ; 反应温度130 一1 4 0 ℃。

( 3) 该法的优点为:降低了反应温度(一般> 15 0 ℃ ), 优化了反应条件(不必减压, 不必通惰性气体等) , 同时也提高了产率。

7、固体超强碱催化环己酮羟醛缩合反应的研究
环己酮自身羟醛缩合产物22(12环己烯基) 环己酮与22环己亚烷基环己酮是合成柑桔类杀菌防腐剂邻苯基苯酚(OPP) 的中间体,传统合成方法主要采用液体碱等均相催化剂,催化效率
低且产品难以分离,为此本文以改进的Na/NaOH/γ2Al2O3 型固体超强碱为催化剂,探索了一种新的合成工艺,同时对反应条件进行了优化。

实验结果表明:反应温度为190 ℃、催化剂用量为原料质量的10 %、反应时间为3 h 时,二聚物产率最高,达85166 %。

该合成工艺催化效率高,产品易分离,后处理简单,具有一定的工业应用前景。

本文以成型多孔γ2Al2O3 为载体对Na/NaOH/γ2Al2O3 型固体超强碱的制备工艺进行了改进,并将其用于环己酮的自身羟醛
缩合反应,得到了较好的产率,实验证明固体超强碱在催化含不活泼H 的环酮的羟醛缩合反
应中表现出了极好的催化活性。

8、固体超强碱催化剂在有机合成中的应用
固沐表面的碱强度的定义是表面使电中性吸附酸转化为其共扼碱的能力。

当电中性指示剂吸附到固体碱上时, 若固体上的碱中心强度足可给出一对电子给吸附酸, 那么酸指示剂
的颜色由酸性色变为其相应的共扼碱的颜色。

有关固体超强碱催化剂的研究刚刚开始。

因此有关超强碱的理论尚不成熟, 目前已知的超强碱催化剂种类也不多, 但从已发现的超强碱
催化剂来看, 也已显示出特异的反应活性。

我们相信,随着有关这一领域的研究深入, 对超强碱催化剂的认识将会得到进一步深化, 超强碱在工业生产中也将得到越来越广泛的应用。

例如, 乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯合成中, 乙烯降冰片烯异构化成功使用了超强碱催
化剂, 是在有机化工中应用的第一个例子。

9、固体超强碱氧化钙催化制备生物柴油及其精制工艺
生物柴油是一种以植物油或动物脂肪为主要原料,经过酯交换反应得到的脂肪酸甲酯类物质,其性质与矿物柴油非常接近,被公认为是一种可再生的清洁燃料.与酸性催化剂相比,碱
性催化剂催化的酯交换反应速度快,反应条件温和,因而成为该类反应首选的催化剂. 其中
研究较多的氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属和碱土金属的短链烷氧基化合物等催化剂,通常是与反应液混合以均相方式参与反应的,这给产品的精制带来一定的复杂性. 多相固体碱具有容易从产物中分离、反应后催化剂容易再生以及对设备腐蚀性小等优点。

经碳酸铵处理,再经高温焙烧的氧化钙表现出固体超强碱的性质,在生物柴油的制备中表现出很好的催化性能. 整个工艺过程简单,重现性好,是一种颇具发展前景的生物柴油制备工艺. 通过正交试
验的方法确定了最优化的反应条件,在此反应条件下,麻风果油转化率可达93 %. 同时,考察了三种络合剂清除粗生物柴油中残留钙的效果,确定了柠檬酸为最佳的脱钙剂. 利用本文确定的制备和精制工艺,得到了符合要求的生物柴油.
参考文献;
1、K2O/γ- Al2O3型固体超强碱催化合成芹菜酮的研究夏闽(临沂师范学院化学化工学
院, 临沂276000)
2、KF/γ-A12O3固体超强碱催化合成对甲氧基肉桂酸乙酯的研究张超，吴爱平，邓
玉凤(广州医学院基础学院，广东广州 510182)
3、Na- Na2CO3 /γ- Al2O3 型固体超强碱在乙烯降冰片烯异构化反应中的催化活性研究
丁元生, 罗志臣( 吉林化工学院制药与应用化学系, 吉林132022)
4、超强碱试剂的制备及其性能研究
5、负载型固体超强碱催化制备生物柴油张守花，张洪浩, 张新海（1.鹤壁职业技术学院，
河南鹤壁458030；2.许昌学院化学化工学院，河南许昌461000）
6、固体超强碱Na..KOH3 /r ..Al2 O3催化合成二甲基硅油张连中, 孙秀云, 魏庆龄, 丁元
生, 杨英杰(吉林化工学院化学与制药工程学院, 吉林吉林132022)
7、固体超强碱催化环己酮羟醛缩合反应的研究刘洪润,顾珊珊,李修刚,高根之
(曲阜师范大学化学科学学院,山东曲阜273165)
8、固体超强碱氧化钙催化制备生物柴油及其精制工艺朱华平1 , 吴宗斌2 , 陈元雄1 , 张萍1 , 段世杰2 , 刘晓华1 , 毛宗强2 (1 中国地质大学材料科学与化学工程学院, 湖北武汉430074 ; 2 清华大学核能与新能源技术研究院, 北京100084)
9、固体碱催化剂及其催化机理高智勤江琦李向召华南理工大学化工与能源学院, 广东省绿色化学产品技术重点实验室, 广东广州）
摘。