超强碱

超强碱催化剂的综述

超强碱催化剂

定义：

超强碱就是碱性极强的物质。目前对超强碱尚没有明确的定义，但大部分化学家以氢氧化钠作为强碱和超强碱的界限。另一个强碱和超强碱的界限是氢氧根离子，因为氢氧根是在水溶液中碱性最强的物质，更强的碱在水中会和水产生中和反应，产生氢氧根及质子化的碱。另一个定义超强碱的方式是利用是否可使羧基失去α氢变成烯醇来判别，一般的碱无法产生上述的反应。

超强碱主要可分为三种：有机化合物、有机金属化合物及无机化合物。

有机金属化合物

活性较强的金属产生的有机金属化合物多半是超强碱，如有机锂化合物及有机镁化合物(格林尼亚试剂)。另一种超强碱的来源是活性较强的金属取代了连接非碳原子上的氢，非碳原子包括氧（不饱和的醇盐）或是氮（例如二异丙基氨基锂）。

有机合成中常用到的超强碱是施洛瑟碱（Schlosser's base）。因为锂和醇基中氧的亲和力，正丁基锂和叔丁醇钾交换阳离子成为正丁基钾及叔丁醇锂，而正丁基锂的锂被钾置换后，使得正丁基的离子性变强，因此整体的碱性也随之增加。

无机化合物

无机的超强碱一般来说是盐类，解离后产生高价数，体积小的阴离子。如氮化锂的阴离子负电荷密度高，因此容易吸引其他的酸，例如水合氢离子。碱金族及碱土金族的氢化物（如氢化钠、氢化钙）也是超强碱。

有超强碱参与的反应通常对水敏感，需在低温的条件下，在不易反应的气体中进行。许多反应都希望在不易产生亲核反应的条件下进行，也就是以非亲核碱（non-nucleophilic base）的身份参与反应。如Unhindered 的烷基锂不能和像是带羰基的亲电试剂一起使用，因为烷基锂会以亲核试剂的身份和亲电试剂反应。

制备：

超强碱试制是一种由有机金属化合物硬话化剂混合而成的金属化反应试剂．与单一的金属化试剂相比，它具有许多优越的性能．超强碱试剂种类繁多，制备方法简便，它们不但有很高的碱强度，而且还使金属化反应具有高度的区域选择性和立体化学选择性．目前，超强碱试剂在各类有机合成中呈现出的特异的反应活性和选择性越来越引起人们的重视，正在逐渐成为催化学科研究的热点．本文对丁基锂／叔丁醇钾型超强碱试剂的制备及性能进行研究．丁基锂和叔丁醇钾在己烷中等摩尔混合即可制备出碱强度不低于43的超强碱试剂．该试剂具有极高的活性。在甲苯的金属化反应中使用该超强碱为金属化试剂，以碘甲烷和干冰为亲电试剂，可分别以87％和71％的产率合成目标产绚乙苯和苯乙酸．反应选择性接近100％，且反应速度极快，反应条件温和．超强碱试剂的碱强度可以采用弱酸指示荆法测定．固体碱催化剂及其催化机理

固体碱催化剂在有机合成中有着广泛的应用,作为一种环境友好催化剂在工艺改革中有重要的地位。常见的固体碱在有机反应中的应用如表。固体碱催化剂通过电子收授配位体形成碳负离子从而使反应发生。例如双键异构是在固体碱的催化作用下通过形成烯丙基阴离子然后脱氢而实现〔」, 对反应中间产物烯丙基的存在可通过烯与氛的交换示踪研究证实。在固体碱作用下烯烃异构化的顺反比很大, 主要是因为烯烃失去质子后所生成的烯丙基中间体,

顺式要比反式稳定的多〕。加氢和胺化反应的机理相似,都是先发生极性分解, 然后再在碱位的作用下去掉一个从而使反应顺利进行。迄今为止固体碱催化剂的研究和应用取得了巨大的进展, 某些固体碱和酸碱双功能催化剂已用于工业化生产。但和固体酸催化剂相比还需从以下几个方面展开研究碱性中心性质的研究。固体碱催化剂在多相碱催化反应中关于碱性中心的强度和数量还有许多不明之处。因此, 催化剂表面碱性中心的作用机理以及与酸性位的相互转变是一个十分重要的研究课题。固体碱催化剂的表征。表面位能的理论计算及反应机理研究。再生问题的解决。固体碱催化剂易中毒、再生困难的问题使其难以循环利用, 研制高性能、不易污染、寿命长的固体碱催化剂是今后的开发方向。开发固体碱催化剂在新反应中的应用。

应用：

1、K2O/γ- Al2O3型固体超强碱催化合成芹菜酮的研究

在正丁醛和乙酰乙酸乙酯为原料合成芹菜酮的合成过程中, 对其催化方法进行改进。首次采用K2O/γ- Al2O3 型固体超强碱催化合成的工艺路线, 考察了催化剂的焙烧温度、合成反应温度、催化剂用量、反应物的量比对转化率的影响, 确定了最优化的反应条件, 缩短了反应时间, 提高了产物的收率。该催化剂具有较高的催化活性, 易于回收, 能够重复利用五次以上。芹菜酮又名3- 甲基- 5- 丙基- 2- 环己烯酮, 无色或浅黄色液体, 是一种重要的有机酮类香料, 具有浓郁的辛香- 木香香气。不溶于水, 可溶于乙醇。沸点242～244℃, 相对密度d224 0.927, 天然存在, 未见文献报道。美国FDA批准用于食品, 可作为茴香增香剂, 可以少量用于食用香精中。传统制取方法以丁醛和乙酰乙酸乙酯为原料在二乙胺存在下发生缩合反应, 然后以10%氢氧化钠溶液进行皂化反应获得[1]。固体强碱或超强碱能使反应物在温和的条件下进行高活性、高选择性催化反应, 不仅节约能源, 而且减少环境污染, 符合绿色化学研究发展方向, 也没有像固体强酸性催化剂因结焦而失活的现象。因此寻求环境友好的新型固体强碱、超强碱催化材料越来越受到广大研究者的重视[2], 近年来固体超强碱高效催化作用受到了化学合成工作者的重视。目前固体超强碱的种类主要有: 碱金属氧化物、碱土氧化物及负载型碱金属及碱金属氢氧化物等[7], 这类催化剂以其独特的性能克服了固体碱催化剂易受H2O和CO2中毒的特点[8], 另外它在各类有机合成中呈现出特异的催化活性。

2、KF/γ-A12O3固体超强碱催化合成对甲氧基肉桂酸乙酯的研究

对羟基苯乙酸在医药领域的应用对羟基苯乙酸氨化可得到对羟基苯乙酰胺，醚化可得到甲氧基苯乙酸，酯化可得到对羟基苯乙酸甲酯，还原可得到对羟基苯乙醇，这类衍生物都是良好的医药中间体。由对羟基苯乙酸合成的药物主要有：(1)心血管药物——阿替洛尔。它是一种β-受体阻滞药，有效成分为4,7-二羟基异黄酮，该药品临床用于治疗高血压引起的颈项强痛、头痛、偏头痛、头晕、冠心病、心绞痛及早期神经感觉性耳聋等症状。(2)消炎镇痛药物苯恶洛芬，该药品用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎以及其他发炎性疾病。

(3)抗生素药物拉氧头孢钠，是一种疗效显著的医药产品，它可通过阻断细菌细胞壁的合成而导致细胞的死亡。用于治疗大肠杆菌、克雷伯氏菌属、柠檬酸细菌属、沙雷菌属、变形杆菌、流感杆菌等对拉氧头孢钠敏感细菌所引发的感染症状，主要有败血症、脊髓膜炎、肺炎、支气管炎、胆囊炎、腹膜炎、膀胱炎、盆腔炎等有关炎症。此外，对羟基苯乙酸还用于抗高血压药物以及抗癌药物、抗糖尿病药，抗动脉硬化药，抗过敏药和消炎药等的合成。2.2 对羟基苯乙酸在农药领域的应用在农药领域主要用于合成除虫菊酯类杀虫剂乙氰菊酸，该药剂由澳大利亚科技厅创制，由日本化学引进进行生产，此杀虫剂对害虫具有触杀、忌避和忌食效果等作用，对温血动物安全，鱼毒性低，光稳定性好，持效期较长。此外，对羟基苯乙酸在高分子领域中用于合成聚合物的光和热稳定剂。在光电子领域可用于合成液晶化合物。生化领域中可用于合成脂肪氧合酶阻滞剂等，还可用于抗静电合成等。因此对羟基苯乙酸的产