第八章 立体化学

第八章 立 体 化 学

Organic Stereochemistry

一、同分异构现象

构造异构体

碳架异构体

位置异构体官能团异构体互变异构体

立体异构体

构型异构体

构象异构体:

顺反异构体:烯烃的顺反异构体

环烃的顺反异构体旋光异构体

对映异构体非对映异构体

单键旋转异构

叔胺翻转异构

1. 构造异构体

Constitutional isomers

—— 由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。

碳链异构

O O

官能团异构

OH 位置异构

C 3H 6O

CH 2=CHOCH 3 CH 2=CHCH 2OH CH 3C(OH)=CH 2

CH 3CH=CHOH CH

3COCH 3 CH 3CH 2

CHO

H 3

2. 立体异构体 Stereoisomers

——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体

C C H

H

C

C

OH

H

a) CH 3CH=CHOH

3H 3

b)

H 3

3H 3c) CH 3CH 2CH 2CH 3

a) Cis-trans isomers 构型异构 b) Enantiomers 构型异构

c) Conformational isomers 构象异构 构象异构体

1. Rotation about single bonds

2. Amine inversion

Nonbonding electron pair is required

Inversion energy ~ 25 kJ/mol

can rapidly interconvert at RT

构型异构体

——顺反异构

——对映异构与非对映异构（旋光异构）

3. 同分异构的多层次性

构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。

C7H14O

constitutional

conformational

二、构型异构中的顺反异构

Cis–trans isomers result from restricted rotation that can be caused either by a double bond or by a cyclic structure。

1. Cis-trans isomers caused by double bond.

2. Cis-trans isomers caused by cyclic structure

3

33

3

cis-1-bromo-3-chlorocyclobutane trans-1-bromo-3-chlorocyclobutane

cis-1,4-dimethylcyclohexane trans-1,4-dimethylcyclohexane

三、构型异构中的对映异构和非对映异构

1. 偏振光、光学活性及旋光度

1.1 偏振光( plane-polarized light )

——普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光

三、构型异构中的对映异构和非对映异构

1.2 光学活性( optical activity )

——物质能使偏振光发生偏转的性质。

1.3 右旋和左旋( dextrorotatory and levorotatory )

——使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”

——使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”

1.4 旋光度（observed rotation)

——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示

1.5 比旋光度（specific rotation)

——在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。是一物理常数

D --- 钠光源，波长为589nm；

T --- 测定温度，单位为℃

a --- 实测的旋光度；

l --- 样品池的长度，单位为dm；

c --- 为样品的浓度，单位为g•ml -1。 旋光仪

(polarimeter)

Pasteur 的贡献

Some chiral objects in our life

2、对称性和对称因素

1）对称轴 Cn 2）对称面s 3）对称中心i

i ，对称中心

2.1 对称轴 Cn

—— 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n 指绕轴一周，有n 个形象与原形象相同。

2.2 对称面 s

—— 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。

3.3 对称中心 i

—— 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。

请分析甲烷分子的对称因素

H

3

4

2

3个C2对称轴

6个对称面

2.4 旋转轴 Sn

--- Sn = Cn + σ（垂直于Cn ） 1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子

反映操作

S4I = IV II = III

如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性 3. 手性与手性分子

● 对称分子

—— 含有对称面、对称中心或四重象转轴（S4) 的分子，其实物与镜影相互重叠。

● 手性

—— 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（S4)，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。