第八章 立体化学

第八章 立 体 化 学Organic Stereochemistry一、同分异构现象构造异构体碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体立体异构体构型异构体构象异构体:顺反异构体:烯烃的顺反异构体环烃的顺反异构体旋光异构体对映异构体非对映异构体单键旋转异构叔胺翻转异构1. 构造异构体Constitutional isomers—— 由于分子中原子或基团的排列顺序或方式不同而产生的同分异构体。

碳链异构O O官能团异构OH 位置异构C 3H 6OCH 2=CHOCH 3 CH 2=CHCH 2OH CH 3C(OH)=CH 2CH 3CH=CHOH CH3COCH 3 CH 3CH 2CHOH 32. 立体异构体 Stereoisomers——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体C C HHCCOHHa) CH 3CH=CHOH3H 3b)H 33H 3c) CH 3CH 2CH 2CH 3a) Cis-trans isomers 构型异构 b) Enantiomers 构型异构c) Conformational isomers 构象异构 构象异构体1. Rotation about single bonds2. Amine inversionNonbonding electron pair is requiredInversion energy ~ 25 kJ/molcan rapidly interconvert at RT构型异构体——顺反异构——对映异构与非对映异构（旋光异构）3. 同分异构的多层次性构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。

其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。

其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。

C7H14Oconstitutionalconformational二、构型异构中的顺反异构Cis–trans isomers result from restricted rotation that can be caused either by a double bond or by a cyclic structure。

1. Cis-trans isomers caused by double bond.2. Cis-trans isomers caused by cyclic structure3333cis-1-bromo-3-chlorocyclobutane trans-1-bromo-3-chlorocyclobutanecis-1,4-dimethylcyclohexane trans-1,4-dimethylcyclohexane三、构型异构中的对映异构和非对映异构1. 偏振光、光学活性及旋光度1.1 偏振光( plane-polarized light )——普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光三、构型异构中的对映异构和非对映异构1.2 光学活性( optical activity )——物质能使偏振光发生偏转的性质。

1.3 右旋和左旋( dextrorotatory and levorotatory )——使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”——使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”1.4 旋光度（observed rotation)——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示1.5 比旋光度（specific rotation)——在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。

是一物理常数D --- 钠光源，波长为589nm；T --- 测定温度，单位为℃a --- 实测的旋光度；l --- 样品池的长度，单位为dm；c --- 为样品的浓度，单位为g•ml -1。

旋光仪(polarimeter)Pasteur 的贡献Some chiral objects in our life2、对称性和对称因素1）对称轴 Cn 2）对称面s 3）对称中心ii ，对称中心2.1 对称轴 Cn—— 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。

n 指绕轴一周，有n 个形象与原形象相同。

2.2 对称面 s—— 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。

3.3 对称中心 i—— 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。

请分析甲烷分子的对称因素H3423个C2对称轴6个对称面2.4 旋转轴 Sn--- Sn = Cn + σ（垂直于Cn ） 1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子反映操作S4I = IV II = III如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性 3. 手性与手性分子● 对称分子—— 含有对称面、对称中心或四重象转轴（S4) 的分子，其实物与镜影相互重叠。

● 手性—— 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（S4)，则这个分子具有手性。

其实物与镜影不能完全重叠。

手性分子——实物与镜影不能完全重叠的分子。

——手性分子都具有光学活性。

Question：判定下列分子是否具有手性C HA C CClB3C3D4. 含一个手性碳原子的分子4.1 A chiral carbon：a carbon bonded to four different groupsHHOHO34.2 Enantiomer—— a nonidentical (nonsuperimposable) mirror image is called an enantiomer of the original molecule.4.3 书写方式（Fischer projections）4.4 构型的表示方法(R and S system)C 2H 3H 232OCH 3H 22CH 2COCH 3A B C A. (R)-2-ButanolB. (S)-1-methoxy-2-propanamineC. (S)-5-chloro-6hepten-2-one 使用左右手法则是十分方便的S SRSSRRA. (2S,3S)-3-chloro-2-pentanolB. (2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC. (2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid4.5 构型的多种表示方法的相互转变23请给出该化合物的中英文系统名，并将其表示为锯架式和Fischer 投影式(2S,3R)-3-chloro-2-pentanolCH 3HOHH 3CH 2CHCl23CH 2CH 3Cl H CH 3HOHCH 3H OH CH 2CH 3HCl4.6 外消旋体 (racemic mixture, or racemate)上 —— 碳链头端下 —— 碳链末端横线 —— H 及取代基一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。

外消旋体——一对对映异构体的等量混合物。

4.7 对映体过量值enantiomeric excess (e.e.)测定方法主要是色谱法，包括气相色谱（GC），高效液相色谱（HPLC）e.e.= major enantiomer % - minor enantiomer %4.8 光学纯度（Optical Purity)—— A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50% of that for a single enantiomer. Such a mixture is said to have an optical purity (o.p.) of 50%.O.P =α[α]C*l**100%对映体过量值enantiomeric excess (e.e.)测定方法也可以通过测定旋光值计算Example: (S)-(+)-2-bromobutane [a] = + 23.1ºsample [a] = +9.2ºo.p. = 9.2/23.1 = 0.40 or 40% = e.eMeans: 70% S, 30% R; 40% is excess S, 60% is racemico.p.值理论上等于e.e.，但实际上由于测定方法不同，两者可能不同。

随着色谱技术的发展，目前e.e.值更常用，也更准确。

5. 含两个手性碳的分子5.1 含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）I is not an enantiomer of III, nor of IVII is not an enantiomer of III, not of IVThey are diasteromers赤式和苏式CHO H OH CH 2OHHOH 赤藓糖D-(-)-erythroseCHO HO H CH 2OH HOH 苏阿糖D-(-)-threose5.2 含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）H OH COOH HOH COOHHO H COOH H OH COOH Enantioners 对映异构内消旋体(meso)ⅠⅡⅢⅣ(2R ,3R )(2S ,3S )(2R ,3S )(2S ,3R )相同的分子内消旋体（meso compound) — an achiral compound with chirality centers5.3 非对映异构体的过量值（d.e.）diasteromer excess内消旋体（meso compound) —— an achiral compound with chirality centers d.e.的测定；色谱分离 6. 含多个手性碳的分子—— 含n 个手性中心的分子最多可能有2n 个立体异构体 —— 假手性碳 （III 和 IV 中的3-C ）R S (r)S S 3-C —— 非手性碳3-C ——假手性碳7. 绝对构型与相对构型绝对构型 (Absolute Configuration) — the actual three-dimensional structure of a chiral compound绝对构型的测定—— X-射线单晶衍射(1950年） —— 化学关联法相对构型 (Relative configuration)—— the configuration of a compound relative to the configuration of another compound （+）和（-）并不对应于（R ）和（S ） 8. 不含手性碳原子的手性分子 8.1 具有丙二烯结构的分子8.2 具有联苯类结构的化合物 位阻异构体（atropisomer ）—— 由于单键旋转受阻而形成的手性分子。