第九章 氧化反应

(如醇、醛、酮、羧酸和酯等) ； （3）使环状化合物环破裂，碳链缩短或增长，芳构化或去芳化
等；
3、常用的氧化方法
（1）在催化剂存在下用空气进行的催化氧化； （2）化学氧化剂氧化； （3）电解氧化； （4）生化氧化(微生物、酶)等类型。
化学氧化剂常有三种类型：氧、臭氧及过氧化氢；过渡 金属衍生物；其他氧化剂。
O
CH3 CH3
K2Cr2O7 AcOH
CH3
CH3 O
（3）用醋铬混合酐氧化
这一氧化剂主要用在氧化具有甲基侧链的芳烃成为芳
醛。
CH3 CrO2(OAc)2
CH(OAc)2 H2SO4,H2O
CHO
Ac2O,H2SO4
100℃
NO2
NO2
NO2
（4）Etard反应
铬酰氯的二硫化碳，四氯化碳或二氯甲烷溶液和甲基
水解
O
C CH
N
OO
O
CC
N OH
个氨基，或一个羟基，一个氨基处在邻位或对位时，很容
易被氧化成邻醌或对醌，产率很高。
NH2
O
Na2Cr2O7,H2SO4
H2O
OH
O
只有个一羟基或氨基，也可以被氧化成醌，甚至有时
对位原有基团也可以在成醌时除去。
OH OEt
K2Cr2O7
O OEt
OEt
H2SO4 O
9.3 醇的氧化
9.3.1 醇的氧化
（3）I2-AgOAc-H2O氧化
O
C C
I2 -I-
H3C C O-
C I
C
OC
H3C
C O
C
I
Ag
OC
H3C
C O
C
H2O -H+
H3C C O C
H+
HO O C
H3C C O C
-H+
HO O C
H
H3CCOO C HO C
HO C HO C
9.1.3 双键的断裂氧化
（1）臭氧化反应
A、还原操作
O
O2,V2O5
O
500℃ O
（2）用KMnO4，H2CrO4氧化
对于有侧链的芳烃，用三氧化铬或高锰酸钾作 氧化剂时，则侧链被降解，生成苯甲酸。
CH3
COOH
KMnO4 OH-
CH2CH2CH3
COOH
N
KMnO4,OH- N COOH
N
100℃
N COOH
对于稠环芳烃，用铬酸氧化时，一般是芳核氧化成醌。 侧链如果是甲基或叔丁基可保持不变。
9.1 烯键的氧化
9.1.1 环氧化反应
在惰性溶剂（如氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯），烯
烃与过氧酸（如过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧三 氟乙酸、过氧乙酸）反应得到环氧化物的反应称为环氧 化反应。
1、反应历程
O
H
CR
OO
CC
O CC
O R COH
2 、特点
（1） 烯烃上带有供电子烷基取代基时，反应活性增加；过 氧酸上带有吸电子取代基时，它的反应活性则远比烷基 过氧酸活泼。
CH2
1.O3
N O 2.CH3SCH3
CH3
O
NO CH3
B、氧化操作
O O O
1.O3 2.HCOOH,H2O2
HOOC HOOC
COOH COOH
（2）Lemieux试剂
臭氧化的缺陷是臭氧难处理，更主要的是缺少选择 性。
Lemieux试剂是由稀的高碘酸钠和催化量的高锰酸 钾或四氧化锇所组成。反应为烯烃首先被高锰酸钾或四氧 化锇氧化为顺式的邻二醇，随后邻二醇被高碘酸断裂成醛 酮，若生成醛则被高锰酸钾氧化成羧酸，而低价的锇或锰 则被高碘酸氧化成高价状态，因此对于高锰酸钾或四氧化 锇只要催化量，该反应对烯烃选择性好，反应条件温和， 在室温时，即能迅速进行。
对于1,3-，1,4-等二醇不容易起反应。
CH2 O PO3H2 CH OH CH2 OH
Pb(OAc)4 CH2 O PO3H2 CHO
CO2 H2O
CH2 OH CH O PO3H2 CH2 OH
Pb(OAc)4
（3）四乙酸铅对邻二醇的反应是氧化它成为两个羰基化 合物，碳链从中断裂。反应条件温和、速度快、产率高。
OH PhCO3H
OH O
91%
CH2OH PhCO3H O
OH
O 9%
CH2OH
（4）环氧化合物是精细有机合成中的重要中间体，它在酸或 碱存在下，可以水解成反式邻位二醇或其衍生物。
3、环氧化合物在合成中的应用 （1）还原成醇
O
OH
LiAlH4
（2）制烯丙基醇
在强碱试剂像二烷基胺的锂盐作用，环氧化合物协同
O F3C C OOH
OH H3C C C6H5
OH
H3C C C6H5 -H+ F3C C OH O
O
OH H3C C C6H5
F3C C O OH O O
H3C C O C6H5
不对称酮进行氧化时，有两种酯生成的可能， 产物的结构 究竟以哪种为主，决定于碳基两边不同烃基迁移的难易。 烃基迁移的顺序为：芳基＞叔烃基＞苄基＞苯基＞仲烃基＞伯 烃基＞环丙基＞甲基。
第九章 氧化反应
1、氧化反应的定义
从广义上讲，是指使反应物分子失去电子或使其中心原子 上的电子云密度降低的反应；从狭义上讲，是指在反应物分子 中引入氧原子，或脱去氢原子，或两者兼而有之的反应。
2、氧化反应的作用
（1）转换化合物的官能团以适合合成方面和使用方面的需要； （2）将化学活性不大的化合物转化为化学活性较大的化合物
（1）KMnO4氧化
在温和的条件下，高锰酸钾能转变成为邻二醇，产率良
好。然而这个氧化剂能进一步氧化二醇为酮醇或断裂烯键形
成羧酸，因而必须严格严格控制反应条件。当反应体系的
PH值保持在12以上，在低温下，生成的产物为顺式二醇。
RH C C
RH
MnO4-
H RO
C C RO H
O Mn
O
H2O,OH-
R
R1 R2 C OH R3 C OH
Pb(OAc)4
R1 R2 C O
R4 R3 C O
R4
COOBu
HC OH Pb(OAc)4
COOBu 2
HC OH
CHO
COOBu
（4）除α-二醇外，四乙酸铅还能使α-羟基酸、 α-酮酸、 α-氨基酸、 α-氨基醇、 α-羟基酮、α-二酮等发生氧化断 裂。
2、高碘酸及其盐
受体。为了提高反应温度，可加入苯或甲苯做共溶剂。
Oppenauer氧化法特别适合于带有烯键或酚羟基的醇类。
9.3.2 α-二醇的氧化
最常用于邻二醇氧化开裂的试剂是四乙酸铅和高碘酸负离 子。
1、四乙酸铅[Pb(OAc)4]
（1）四乙酸铅遇水和醇分解，可溶于冰醋酸、苯、氯仿、二
氯甲烷。
（2）四乙酸铅只对邻二醇及其某些衍生物发生氧化断裂反应，
第一醇氧化生成醛后，可以进一步氧化生成 羧酸。第二醇氧化成酮，酮在剧烈的氧化条件可 以在羰基处发生键的断裂生成羧酸。
1、铬酸作氧化剂
（1）饱和醇常用重铬酸钾和硫酸，不饱和醇常用 铬酐和醋酸；
（2）三氧化铬与吡啶生成的铬酐吡啶复合物适用 于氧化具有双键以及对酸敏感基团（如环氧基、 缩醛基）的氧化。
2、二氧化锰作氧化剂
9.1.4 烯烃的烯丙基氧化反应
烯烃用氧化铬氧化，则双键断裂与烯丙基的C-H键
氧化竞争。
O
CrO3
CO2H CO2H
使用部分水溶液介质有利于碳碳双键的断裂，而非 水介质如冰醋酸、二氯甲烷则有利于烯丙基的氧化。
O CrO2－Py CH2Cl2
9.2 芳烃及其衍生物的氧化
9.2.1 芳烃的氧化
（1）催化氧化 芳环的氧化，需要激烈的反应条件。
O
C
CF3CO3H
O OC
O C CH3
CF3CO3H
O O C CH3
O C6H5CO3H CHCl3,25℃
CO O
2、用二氧化硒氧化
SeO2是一种选择性氧化剂，被广泛地用于氧化酮和醛至 α-二羰基化合物。当羰基与亚甲基相连时，氧化产率很高。 不对称酮，氧化发生在最易烯醇化的那个CH2上。
O
a、过氧酸的氧化性顺序： 过氧三氟乙酸>间氯过氧苯甲酸>过氧苯甲酸>过氧乙酸 b、如果两个不同的烯键存在于同一分子中，电子云密度
较高的烯键容易环氧化；
c、当烯键与羰基共轭或连有其他强吸电子基团时，它的 活性很低，只有用很强的氧化性过氧酸如三氟过氧乙酸 时，才能把它成功地环氧化。
（2）反应具有立体选择性。
R
CC
H
H
OH OH
（2）四氧化锇
烯烃加到OsO4的乙醚溶液中，迅速反应得到环状的锇 酸酯（沉淀），该反应常用吡啶催化，生成的酯随后用 Na2SO3水溶液水解，得到顺式邻二醇。
C
OO
C
Os
OO
O C C
O
O Os
O
Na2SO3,H2O
CC
OH OH
OsO4作为烯烃的氧化剂，最大优点是选择性很强，能 避免KMnO4氧化过头，而且使用十分方便。但是它的最大 缺点是毒性大、价格昂贵，以致只能少量使用在十分必要的 烯烃氧化上。
发生α-质子的除去和开环，从而形成烯丙醇。立体化学研 究表明与环氧成顺式的质子选择性地离去。
OD
HO
H
H
LiN(Et)2
C(CH3)3
C(CH3)3
（3）用路易斯酸处理转变成羰基化合物
H
R CH CH2 BF3