波谱分析教程_第6章_多谱综合解析
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5. 谱图综合解析的方法
2013-8-20
质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
2013-8-20
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
2013-8-20
C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
2013-8-20
6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
谱图的综合解析
有机化合物的波谱分析
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
10
11
解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
第六章 谱图综合解析
1
光谱解析的综合解析程序
1.测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，
考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混 合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;
2．做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的， 再根据情况做其他谱。
(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。
3
分子中各种原子数的确定
（a) 确定氢原子数： 从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。
（b) 确定氧原子数 由IR确定有无υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收谱带以及前面提
到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O 或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和 MS等有关峰数确定。
B
15
结构(A)
OO
H3C
CC
A
CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有相 当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于NMR并非 如此，故（A）可排除。
结构（C）
OO
CH3CH2O C C CH2CH3
C
16
在δ4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm 处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm 处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。
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11
解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2：
=6+1+（0-10）/2=2
2. 各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三
有机化合物波谱综合解析详解
有机化合物波谱综合解析
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
《波谱分析教程》第6章 波谱综合解析 ppt课件
关系 （4）判断活泼H——加D2O
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
96
8 7
5
2
1
11
(C)
3
4
5
11 2
1
3410 4 3源自9688 97
5
21
11
11
5 89
2
1
34
8 9 2 11 5
1
10 4 3 96
8 7
52
1
1
11
11 2 9 58
4 3
34
10
6
7
10 96
4
3
87 5 11
21
11 1 9 852
34
5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B，分子式C8H6O3，其谱图如 下，请确定其结构。
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
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(C)
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11 1 9 852
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5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B，分子式C8H6O3，其谱图如 下，请确定其结构。
波普解析 综合解析
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(4)由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。
共4个糖，苷元分子量472ra-O 2 Glc
[M-H-Glc]
CH2OH
[M-H]
[M-H-3Glc] [M-H-3Glc-Ara]
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三、光谱解析的一般程序
3．计算不饱和度 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：
Ω(U)=n4+1+(n3-n1)/2
n4：四价原子（C、Si) n3: 三价原子（N、P） n1: 一价原子（H、X）
132
162
162
[M-H-2Glc]
162
ESI-MS of Congmunoside IX
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二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
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O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3 O H 3C C CH2
B
O C2H5O
C
O C CH2CH3
C
O C OCH2CH3
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结构(A)
O H3C C
A
O C CH2OCH2CH3
结构(A)化学位移最的的是CH2的单峰，应在δ>4.1区域有 相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在δ3.1附近。由于 NMR并非如此，故（A）可排除。 结构（C）
有机波谱解析-第六章 综合波谱解析
11
• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH3
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H CH3 C +
12
m/e29 m/e73
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
17
18
CH2
m/e41
• 某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
750 730 1740 1220 1030
13
5 1
4
6
λmax 260nm(ε215)
14
解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带 υCH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值指 出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代 苯环。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH3
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H CH3 C +
12
m/e29 m/e73
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
17
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CH2
m/e41
• 某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
750 730 1740 1220 1030
13
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4
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λmax 260nm(ε215)
14
解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带 υCH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值指 出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代 苯环。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
波谱分析教程
HO
∗
冻 三 尺 非 一
OH O
∗ ∗ ∗
HO O
OH
日 之 寒
10
3、 解谱难？ 解谱难？ 希望排除心理障碍！ 希望排除心理障碍！联合作战比单 兵出击容易！ 兵出击容易！ 放下包袱，开动机器！ 放下包袱，开动机器！
11
6.1 多谱综合解析一般程序
邓芹英： 邓芹英： 确定样品的纯度 确定分子式 计算不饱和度 结构单元的确定 碳谱提供的信息 可能结构式的推导 氢谱提供的信息 化合物的确定 综合分析
解谱——一种逻辑推理游戏，游戏规则 一种逻辑推理游戏， 解谱 一种逻辑推理游戏 就是波谱理论知识。 就是波谱理论知识。
如果是你自己独立完成例题的成功解析 会是什么感觉？ 会是什么感觉？
23
课后…… 课后……
1.
2.
四大谱图综合解析20题 详解）--学习 四大谱图综合解析20题（详解）--学习 考研均可作为参考！ 考研均可作为参考！ /jpkc/bpfx/bpfx/ bpfx.htm波谱分析网络课件 bpfx.htm波谱分析网络课件
06化本 杨秋丽 06化本
8
O
样品太多，故透光率太低！ 样品太多，故透光率太低！
水峰
羰基
实验室制备环己酮 实验室制备环己酮最佳方法初探 环己酮最佳方法初探
06化本 万德英 06化本
9
From Arenaria Kansuensis(石竹科 雪灵芝 石竹科 雪灵芝)
冰 就谱图质量而言，这张比前三张要好！ 就谱图质量而言，这张比前三张要好！
25
26
解：（1）分子式的推导 ：（ ） MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子 ： ，根据氮律， 中含有奇数个氮原子； 中含有奇数个氮原子；
∗
冻 三 尺 非 一
OH O
∗ ∗ ∗
HO O
OH
日 之 寒
10
3、 解谱难？ 解谱难？ 希望排除心理障碍！ 希望排除心理障碍！联合作战比单 兵出击容易！ 兵出击容易！ 放下包袱，开动机器！ 放下包袱，开动机器！
11
6.1 多谱综合解析一般程序
邓芹英： 邓芹英： 确定样品的纯度 确定分子式 计算不饱和度 结构单元的确定 碳谱提供的信息 可能结构式的推导 氢谱提供的信息 化合物的确定 综合分析
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解：（1）分子式的推导 ：（ ） MS：分子离子峰为 m/z 125，根据氮律，未知物分子 ： ，根据氮律， 中含有奇数个氮原子； 中含有奇数个氮原子；
波谱分析教程第六章多谱综合解析
波谱分析教程第六章多谱综合解析第六章多谱综合解析⼀综合解析谱图的⼀般程序1．确定样品的纯度。
2．确定分⼦式。
确定分⼦式的⽅法有：(1) 质谱法或冰点下降法等测定未知物的分⼦量，结合元素分析结果可以计算出化合物的分⼦式。
(2) 根据⾼分辨质谱给出的分⼦离⼦的精确质量数，查Beynon表或Lederberg表计算得出，也可根据低分辨质谱中的分⼦离⼦峰和M+1，M+2同位素峰的相对丰度⽐，查Beynon 表来推算分⼦式。
(3) 由核磁共振13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的强度估算碳原⼦数，结合分⼦量，判断分⼦对称性。
由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相连的氢原⼦数，由1HNMR的积分曲线⾼度⽐也可认别各基团含氢数⽬⽐，确定化合物分⼦式。
可通过元素定性分析确定分⼦中是否含有杂原⼦，如含有N、S、X（卤素）等元素，还需测定其含量。
分⼦是否含氧，可从红外光谱含氧基团（OH、C=O、C-O等）的吸收峰判断。
3．计算化合物的不饱和度。
计算不饱和度对判断化合物类型很有必要。
如不饱和度在1～3之间，分⼦中可能含有C=C、C=O 或环，如不饱和度≥4，分⼦中可能有苯环。
4．结构单元的确定。
5．可能结构式的推导。
6．化合物的确定。
⼆、不同化合物的谱图特征1．取代苯环氢谱：6.5~8.0有峰,除对位取代外,峰形复杂碳谱: 110~165有峰,⼀般有取代的碳原⼦化学位移明显移向低场质谱: 存在39,51,65,77序列;常可见91,92. 分析离⼦峰强红外: ~3030,~1600,~1500cm-1, 苯环取代区670-910cm-1有峰紫外: 吸收波长⼤于250nm2. 正构长链烷基⽆紫外吸收氢谱碳谱:处于⾼场质谱: 29,43,57——系列，各峰顶形成光滑曲线红外：2920，2850 强吸收，1470吸收，723弱吸收3．醇和酚羟基可⽤重⽔交换，氧存在使碳谱中碳原⼦化学位移移向低场质谱：醇通常不显⽰分⼦离⼦峰，但可见M－18，伯醇显⽰强31，仲，叔醇显⽰强31＋14n峰红外：3300cm-1 处的羟基强宽峰，1050－1200cm-1C-O振动吸收，酚⽐醇⾼波数。
有机化合物波谱综合解析
综合以上分析，推导出该化合物的可能结构如下〔烯碳 氢互为反式)：
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰，此 处未观测到．故否定之。苯环上季碳的δ为161.5，表明 该碳与氧相连，1H NMR谱中δ约为6.9也表明邻位碳与氧 直接相连．而乙烯碳的δ值表明其不与氧直接相连．因向 排除结D：故化合物的结构为C:
C14H18O14
不饱和基团的确定： IR：1715cm-1(s) νC＝O,1630cm1(s)，νC＝C, 1600cm-1、1580cm-1、1510cm-1’为苯环 骨架振动。820cm-1(s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲 振动，表明为对位取代苯。 13C NMR δ114-167范围的 共振吸收峰为sp3杂化碳的共振吸．其中有苯，碳碳双 键和羰基。
分子碎片的确定：
主要依靠MS的裂解机理，特别注意分子
离子峰，同位素峰，脱小分子峰，重排 机理，α断裂机理，σ断裂机理等。注意N 规则，同位素规则等确定碎片可能元素 组成。 根据质谱、分子组成信息提供所有可能 碎片。 结合其他分析方法提供的信息，排除不 合理部分。
分子骨架的确定：
活泼氢的确定：IR谱3000cm-1以上无O—H、N—H特征 吸收峰，偏共振13C NMR提供的信息表明所有的氢都 与碳直接相连．且无CHO基存在，故分子中无活泼氢 存在。
13C
NMR信息(ppm)：sp3C:15.2(q)CH3-C,55.2(q)CH3O,63.6(t)CH2-O,66.5(t) CH2-O, 68.5CH2—O。 sp2C;114.4(d) 2CH＝,129.8(d) 2CH＝，127．2(s)的 季碳及161.5(s)的C—O表明分子中含有对位取代苯基， 且其中一个季碳与氧原子相连-ph-O-。115.4(d)与 144.6(d)为双取代烯碳[-CH=CH-)。167.0(s)为酯基碳 (-COOR)，IR 11001300cm-1的强、宽谱带也证明了酯 基的存在。 1HNMR信息：1.25(3H,t)为CH3CH2-：3.6(2H，q) CH3CH2-O。3.9(3H，s)为CH3O-，且表明与不饱和基 相连。3.8(2H，t)与4.4(2H，t)相关，且与电负性取代 基氧相连，故存在-OCH2CH2O-，低场位移较大，可 能与不饱和基相连。6-8范围为6H的多重峰，由氢原 子数目、裂距、峰形的对称性分析：6.4(1H,d)与 7.65(1H,d)相关，J＝16Hz，为反式双取代烯的共振吸 收峰。66.8—7.5范围的4个氢为是对位取代苯氢的共 振吸收峰。
综合波谱解析
38
(4)1HMR谱
吸收峰δ:峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 7～8 5 多峰 苯环上氢 4～5 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢
解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440
39
质子去耦13CNMR表明：
吸收峰δ: 碳种类数 峰裂分 对应碳类型 相邻基团信息 140～120 4 苯环上碳 40～20 1 三重峰 -CH2 与两个氢相连
32
4.MS信息：
分 子 离 子 峰 m/Z=134， 碎 片 离 子 峰 m/z=77， 可 能 为 C6H5； 碎 片 离 子 峰 m/z=105， 可 能 为 C6H5CO；M-105 =134-105=29， 失 去 基 团 可 能 为 C2H5。 由此推测分子可能结构为:
O C2H5
33
构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和
构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的
发展，是极其重要的。
3综合波谱解析法定义利用未知物（纯物质）的质谱(mass spectroscopy MS). 紫外吸收光谱(ultraviolet spectroscopy UV) 红外吸收光谱(infrared spectroscopy IR) 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR)
22
7．核磁共振碳谱解析重点 ①查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数
是否相同？
数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同， 分子无对称性。 数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分 子有对称性
②由偏共振谱，确定与碳偶合的氢数。
③由各碳的化学位移，确定碳的归属。
23
8.验证
根据综合光谱解析，拟定出未知物分子结构，
波谱综合解析
可由元素分析氧含量推测氧原子个数。与波谱数据对照。
（d）确定氮原子数
可由元素分析氮含量推测氮原子个数。与波谱数据对照。 若MS中有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇数个 氮。分子量和从a~c项计算的分子量之间差为14的整数倍或者只 用上述a~c各项而在图谱中还有不能说明的问题时，可能有氮原 子。应由IR研究相应的官能团，并检查是否尚有不能用b解释的 地方(b即指HH-HC之差值)，进一步检查备图谱中相应吸收峰， 以确定氮原子数。
波 谱 综 合 解 析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合 各种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合。
7.1 各种谱图解析时的要点：
1、紫外光谱法（UV）：
(1)判断芳香环的存在。 (2)判断是否有共轭体系存在。 (3)由Woodward一Hieser规则估算共轭双键或α、β-不饱和醛酮 的λmax。
13C
结构 C=O
NMR (ppm)
155~225
1H
NMR (ppm)
IR (cm-1)
1950~1650
MS (m/z)
没有直接信息
羧基
酯
160~180(s)
160~180(s)
在R-COO中与 其相邻的烷基质 子在3.6~5
酸 60、74……
酯 R-C≡O（R若是烷 基，则43、57、71… 其中之一肯定有一个 强峰，甲酯74、乙酯 88） 酰胺 44
5．结构式的推定
总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，
提出一种或几种可能结构式
6. 用全部光谱材料核对推定的结构式
① 用IR核对官能团。 ② 用13C NMR核对碳的类型和对称性。 ③ 用1H NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要 时与计算值对照。 ④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用 经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明 结构式推断无误。
（d）确定氮原子数
可由元素分析氮含量推测氮原子个数。与波谱数据对照。 若MS中有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇数个 氮。分子量和从a~c项计算的分子量之间差为14的整数倍或者只 用上述a~c各项而在图谱中还有不能说明的问题时，可能有氮原 子。应由IR研究相应的官能团，并检查是否尚有不能用b解释的 地方(b即指HH-HC之差值)，进一步检查备图谱中相应吸收峰， 以确定氮原子数。
波 谱 综 合 解 析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合 各种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合。
7.1 各种谱图解析时的要点：
1、紫外光谱法（UV）：
(1)判断芳香环的存在。 (2)判断是否有共轭体系存在。 (3)由Woodward一Hieser规则估算共轭双键或α、β-不饱和醛酮 的λmax。
13C
结构 C=O
NMR (ppm)
155~225
1H
NMR (ppm)
IR (cm-1)
1950~1650
MS (m/z)
没有直接信息
羧基
酯
160~180(s)
160~180(s)
在R-COO中与 其相邻的烷基质 子在3.6~5
酸 60、74……
酯 R-C≡O（R若是烷 基，则43、57、71… 其中之一肯定有一个 强峰，甲酯74、乙酯 88） 酰胺 44
5．结构式的推定
总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，
提出一种或几种可能结构式
6. 用全部光谱材料核对推定的结构式
① 用IR核对官能团。 ② 用13C NMR核对碳的类型和对称性。 ③ 用1H NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要 时与计算值对照。 ④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用 经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明 结构式推断无误。
波谱综合解析
NMR
1D-NMR,分析化合物的结构类型及复杂程度； 2D-NMR并结合质谱碎片分析结构片断、连接顺序及立体化学
7
综合解析步骤
• 1．确定分子式。 可采用高分辨质谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析 法，HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法用量相对 多些，但也仅是毫克水平。根据分子式可算出该化合物的 不饱和度。DEPT技术可以确定化合物的甲基，亚甲基，次 甲基和季碳，印证化合物的分子量。 • 2. 确定官能团 利用IR,UV推导化合物可能的官能团，再用HNMR,13CNMR （DEPT)的化学位移印证，要求对常见的HNMR,13CNMR（ DEPT)的化学位移值范围熟记。
11
5．测定分子的立体化学
• 通常放在结构测定的后期进行。一维NOE差谱是优先采用 的解决相对立体构型的方法，有时也可用二维NOESY谱或 NOE差谱。 • 必要时用手性化学位移试剂，旋光光谱（ORD）,圆二色谱 (CD），X-ray晶体衍射技术。 • 一个总原则：视有机化合物的结构复杂程度而定,尽量用 最少的谱图解析,将结构和信号解释清楚。对于合成的有 机化合物和不复杂的天然产物能用一维谱结合其它谱图解 析结构,可以不作二维谱，或者尽量少做二维谱。
2
有机化合物结构综合分析一般策略
●对于未知化合物,尤其是复杂分子的结构解析是一个
繁琐的工作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及 到四大波谱的知识。
●但是化合物的结构推导也是有规律可寻,本章介绍有
机化合物结构鉴定的一般策略。
3
合成目标化合物以及简单化合物的鉴定
• 对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离得到的简单 结构的化合物或已知化合物可以用核磁共振谱再辅以其它 谱图推导结构。即以核磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质 谱、红外光谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测 试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用一维核磁共 振谱。 • 基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应用于解决更 复杂的结构问题。
波谱分析-第六章 波谱综合解析
氢原子数HH。 （c）确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分 子中应含奇数个氮。
4．13C-NMR法：
(1) 确定碳原子数； (2) 确定碳原子类型。 5．MS法 (1) 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、 分子式(并非总是可能的)； (2) Cl、Br、S 的鉴定(从M十2、M十4 峰)； (3) 含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)； (4) 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互 比较，推测可能的官能团及结构片段。
13C-NMR
1H-NMR
结构 含硫 官能 团 含磷 官能 团
(ppm) 没有直接 信息
(ppm) 除SH外没有 直接信息。 除PH外没有 直接信息。 没有直接信 息。
IR (cm-1) S-H 2590~2550 S=O 1420~1010 P-H：2440~2250 P=O，P-O 1350~940
7.2 综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）
1. 测试样品的纯度：
样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。 2. 分子量或分子式的确定：
（1）经典的分子量测定方法
如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度 法、渗透压法等。 （2）质谱法
高分辨质谱在测定精确分子量的同时，
还能推出分子式。
低分辨质谱由测得的同位素丰度比
综合解析就是各种波谱法彼此补充，
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1．UV法： (1) 判断芳香环是否存在； (2) 判断共轭体系是否存在； (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
波谱分析综合解析
CH3
例3、某化合物分子式是C9H11NO(M=149),根据下列图谱解析化合物的结构， 并说明依据。
NH2
O NH C
M/Z=93
CH2 CH3
M/Z=149
M/Z=77
O
C
CH2 CH3
M/Z=57
CH2 CH3
M/Z=29
1、 一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示，是推断其结构式。
的种类
200
150
100
50
0 RANGE
Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects
R-CH3 R-CH2-R R3CH / R4C
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
C-O C-Cl
一般情况下应以一种分析方法中获得的信息反馈到其他分析 方法中，各种谱学方法所获得的信息相互交换，相互印证，不断增 加信息量，这样才能快捷地获得正确结论
化合物结构推导的重点是应掌握各结构片断之间的相互关系， 推断出相互关联的结构片断。
例1 根据下列图谱确定化合物（M=72）结构，并说明依据。
解：
OO
C
C
3：根据下列图谱确定化合物（M=132）的结构,并说明依据。
O
O
H3C O
C
CH2 C
O
CH3
4：根据下列图谱确定化合物（M=86）的结构,并说明依据。
O
H3C
H2C
CH
C
H
CH3
5：某化合物C9H12O2 （M=152）,根据下列图谱确定化合物的结构,并说明依据。
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3．计算化合物的不饱和度。计算不饱和度对判 断化合物类型很有必要。如不饱和度在1～3之 间，分子中可能含有C=C、C=O或环，如不饱和 度≥4，分子中可能有苯环。 4．结构单元的确定。 5．可能结构式的推导。 6．化合物的确定。
二、不同化合物的谱图特征
1． 取代苯环 氢谱：6.5~8.0有峰,除对位取代外,峰形复杂 碳谱: 110~165有峰,一般有取代的碳原子化 学位移明显移向低场 质谱: 存在39,51,65,77序列;常可见91,92. 分 子离子峰强 红外: ~3030,~1600,~1500cm-1, 苯环取代 区 670-910cm-1有峰 紫外: 吸收波长大于250nm
例3 从中国南海红树林植物Avicennia Plarina的嫩 叶中分离得到一个化合物，命名为Avicennin-A1，为 一 白 色 固 体 ， mp ， 197-199℃ 。 元 素 分 析 为 C:52.18%,H: 4.01%,不含N，其 1HNMR、 13CNMR、IR谱 图如图6-3所示，紫外光谱 λmax 260（强），359nm （弱），FABMS谱显示，准分子离子峰（M+1）为m/z 257，相对强度为42%，其同位素峰（M+3）为m/z 259， 相对强度为15%。推导Avicennin-A1的结构。
2. 正构长链烷基 无紫外吸收 氢谱碳谱:处于高场 质谱: 29,43,57——系列，各峰顶形成光滑 曲线 红外：2920，2850 强吸收，1470吸收， 723弱吸收
谱中碳原子 化学位移移向低场 质谱：醇通常不显示分子离子峰，但可见M－ 18，伯醇显示强31，仲，叔醇显示强31＋ 14n峰 红外：3300cm-1 处的羟基强宽峰，1050－ 1200cm-1C-O振动吸收，酚比醇高波数。 醇无紫外吸收，酚有紫外吸收且介质从中性 变碱性时，吸收移向长波方向伴强度增加。
5、1HNMR法
(1). 各类质子数量比的确定； (2). 由化学位移区分特殊的官能团； (3). 判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原 子； (4). 由自旋偶合确定基团间的位置关系； (5). 由重水交换鉴定活泼氢。
6· 综合解析谱图的一般程序 1
一、 波谱综合分析的步骤： 波谱分析的目的在于推断化合物的结构式，即结构鉴定。 其主要步骤： 1、纯度检查： 可用熔点、折光率和各种色谱法判断样品的纯度。如果 样品不是纯物质，必须进行分离提纯。 2．确定分子式。确定分子式的方法有： (1) 质谱法或冰点下降法等测定未知物的分子量，结合 元素分析结果可以计算出化合物的分子式。 (2) 根据高分辨质谱给出的分子离子的精确质量数，查 Beynon表或Lederberg表计算得出，也可根据低分辨 质谱中的分子离子峰和M+1，M+2同位素峰的相对丰度 比，查Beynon表来推算分子式。
2、UV法 (1). 判断芳环的存在； (2). 判断共轭体系的存在； (3). 估算共轭体系的最大吸收波长。 3、IR法 (1). 含氮、含氧官能团的判断； (2). 有关芳环的信息； (3). 异构体的判断。
4、13CNMR法
(1). (2). (3). (4). 确定碳原子数； 区分不同杂化态的碳； 判断碳基的存在； 确定甲基类型。
第6章 多谱综合解析
本章要求： 1、了解综合解析谱图的一般程序 2、能够综合运用所学的波谱知识，进 行化合物的结构分析。 课时安排：2学时
各种谱图提供的结构信息
1、MS法 (1). 从分子离子峰组确定相对分子量和 分子式； (2). Cl、Br、S的鉴定； (3). 含N的确定(氮律)； (4). 由简单碎片离子及其它资料，推测 结构片断。
4.羰基化合物
6· 综合解析实例 2
例 1 ． 某 未 知 物 C11H16 的 UV 、 IR 、 1HNMR 、 13CNMR、MS谱图如图6-1所示，确定其化学结构。
例2． 某未知物的IR、 1HNMR、 13CNMR、 MS谱图如6-2所示，紫外光谱在210nm以 上无吸收峰，推导其结构。
(3) 由核磁共振 13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的 强度估算碳原子数，结合分子量，判断分子对 称性。由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相 连的氢原子数，由1HNMR的积分曲线高度比也可 认别各基团含氢数目比，确定化合物分子式。 可通过元素定性分析确定分子中是否含有杂 原子，如含有N、S、X（卤素）等元素，还需 测定其含量。分子是否含氧，可从红外光谱含 氧基团（OH、C=O、C-O等）的吸收峰判断。