硫化氢腐蚀原理与防护技术

2. 湿H2S环境中的开裂类型：
氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀 开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。
酸性环境中氢损伤的几种典型形态
(1) 氢鼓泡(HB)
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材 的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成 分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出， 从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面 层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢 板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂 物等缺陷密切相关。
H2S ＝ H+ ＋ HS－
（1）
HS－ ＝ H+ ＋ S2－
（2）
2.硫化氢电化学腐蚀过程
阳极： Fe - 2e → Fe2+ 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢
阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓
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2. 金属腐蚀的分类
2.1 按腐蚀机理：
(1) 化学腐蚀 — 金属与周围介质直接发生化学反 应而引起的变质和损坏的现象。如钢铁在高温下的 氧化脱皮现象。。 这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐 蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用 而形成腐蚀产物。腐蚀过程中，电子的传递是在金 属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产 生。
油管接箍发生汽蚀的蜂窝状形貌
三、硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性
硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。 而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有 毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性， 如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是 300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危 害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、 石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。
四、硫化氢腐蚀机理
1. 湿硫化氢环境的定义 (1)国际上湿硫化氢环境的定义
美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97―油田设 备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: ⑴ 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； ⑵ 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、 水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压 ≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或 气相H2S含量超过15%。
2. 石油工业中的来源
油气中硫化氢的来源除了来自地层以外， 滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加 剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。。
3. 石化工业中的来源
石油加工过程中的硫化氢主要来源于含 硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这 些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会 转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓
五、硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型
反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较 大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是 由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H] 而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游 离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤。。 1. 氢压理论：与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物、晶界等 处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材 料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向 微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢 原子“钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹 尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂 纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。
钢 材
2.局部腐蚀: 腐蚀集中在金属的局部区域，而其
它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。 局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式， 工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造 成的。 8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、 缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开 裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
八大局部腐蚀形态
5
6 7 8 9 10
B
C N O F Ne
Boron
Carbon Nitrogen Oxygen Fluorine Neon
硼
碳 氮 氧 氟 氖
1s2 2s22p1
1s2 2s22p2 1s2 2s22p3 1s2 2s22p4 1s2 2s22p5
5 1s2 2s22p6
原子 序数
元素 符号
英文名称 Sodium
金属键 金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
8
二、金属腐蚀基础知识
1.腐蚀的定义
金属与周围介质发生化学或电化学作用而导 致的变质和破坏。 金属材料和环境介质共同作用的体系。。 腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质 变质和破坏的量。单位：gkg-1h-1 或 mgkg-1h-1。
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢 的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在 外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂， 叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把 受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物 腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应 力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢 中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
2
8 8 8 18
……………………………………………………….
4
核外电子的排布（原子的电子层结构）
原子 元素 序数 符号
英文名称 Hydrogen
中文 名称
电子轨道图
电子结构式
1s1
1
H
氢
2
3 4
He
Li Be
Helium
Lithium Beryllium
氦
锂 铍
1s2
1s2 2s1 1s2 2s2
(2)国内湿硫化氢环境的定义
“在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢 分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水 和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大 于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。
(3) 硫化氢的电离
在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使 水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：





电偶腐蚀 点腐蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 磨损腐蚀 应力腐蚀 腐蚀疲劳
全面腐蚀 应力腐蚀 点腐蚀 晶间腐蚀 缝隙腐蚀 选择性腐 蚀 磨蚀等其 他
2.3 常见的局部腐蚀形态
1. 电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导体 连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部 腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电 位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称 为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。
中文 名称
电子结构式 1s2 2s22p63s1 1s2 2s22p63s2
11 12
Na Mg
钠
Magnesium 镁
13
14 15 16 17
Al
Si P Si Cl
Aluminium
Silicon Phosphorus Sulfur Chlorine
铝
硅 磷 硫 氯
1s2 2s22p63s23p1
(2)电化学腐蚀 — 指金属与介质发生电化学反应
而引起的变质和损坏的现象。
阳极(锌电极)：发生 氧化反应的电极。 Zn - 2e Zn 2+ 阴极(氢电极)：发生 还原反应的电极 。
2H+ + 2e 2H
腐蚀原电池模型 阴极去极化剂：O2等
腐蚀电池
A. 宏观腐蚀电池
（1）异金属接触电池 （2）浓差电池 –(盐浓差电池和氧浓差电池) （3）温差电池
2. 孔蚀（点蚀、坑蚀）：是一种集中发生在某些点 处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种 隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预 估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管 道等设施的破坏，Hale Waihona Puke Baidu且诱发其它的局部腐蚀形式， 导致突发的灾难性事故。
点蚀的机理
3. 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属 或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内 的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
2.2 按腐蚀形态：
1. 全面腐蚀：腐蚀作用发生在整个金属表面上， 它可能是均匀的，也可能是不均匀的。其特征是 腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面 尺寸减小，直至完全破坏。
(2) 氢致开裂(HIC)
在氢气压力的作用下，不同层面上的 相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特 征的内部裂纹称为氢致开裂，裂纹有时也 可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外 加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂 物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微 观组织有关。
酸性环境下的氢致开裂机理
(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终 产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的 结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧
化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成
一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
硫化氢电化学腐蚀过程
阳极： Fe - 2e → Fe2+ 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢
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(4) 电极反应、电池反应 电极反应：在电极上进行电子得(失)的氧 化还原反应 阴极反应：在阴极上发生得电子的还原 反应 阳极反应：在阳极上发生失电子的氧化 反应 电池反应：电池的总反应—两个电极反应 的总结果(之和)
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(5) 电解池 将电能转变 为化学能的装臵 称为电解池。 (6) 原电池 将化学能转 变为电能的装臵 称为原电池。
1s2 2s22p63s23p2 1s2 2s22p63s23p3 1s2 2s22p63s23p4 1s2 2s22p63s23p5
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Ar
Argon
氩
1s2 2s22p63s23p6
…………………………………………………………………………………………………………
6
7
金属晶体
金属晶体的内部结构 金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
(1) 阴、阳极 阴极：发生还原反应的电极 阳极：发生氧化反应的电极 (2) 正、负极 负极：电势低的电极。 正极：电势高的电极。 (3) 导体 能导电的物质称为导(电)体。 第一类导体(电子导体) 分类 第二类导体(离子导体)
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第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及 某些金属的化合物等,它是靠自由电子的定向运 动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。 当温度升高时由于导体物质内部质点的热运动 增加，因而电阻增大，导电能力降低。 第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或 熔融的电解质等。它依靠离子的定向(即离子的 定向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液的 粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离 子水化作用减弱等原因，导电能力增强。。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
硫化氢腐蚀原理与防护技术
李春福 西南石油大学
2009年2月
一、分子、原子、金属结构基础知识
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期
第二周期 第三周期 第四周期
H
Li Na K
He
Ne Ar Kr
外层电子数 1
外层电子数 1 外层电子数 1 外层电子数 1 次外层电子数 8