第十五章 质谱法(一)

二、质谱仪及工作原理
（一）高真空系统 （二）样品导入系统
（三）离子源
1、电子轰击源（EI） 2、化学电离源（CI） 3、快原子轰击源（FAB）
电离室原理 与结构
（四）质量分析器 加速后离子的动能 : (1/2)m 2= z V = [(2V)/(m/z)]1/2……⑴ 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H z ……⑵ + (1)代入(2)：质谱方程式：m/z = (H2 R2) / 2V 曲率半径： F v ＋
1、化学键的断裂方式：
（1）均裂： 说明符号：
X
Y
X+Y
单电子转移 双电子转移
（2）异裂： X
Y
X+Y
偶数电子离子
（3）半均裂：离子化键断裂
奇数电子离子
X
Y
X+Y
2、化学键容易裂解的几种情况
（1）α 裂解：由于受杂原子影响，使与该基团C相联的 键（α键）易断裂。 α键 β 键
X—C —C —C
X＝C —C —C —C
1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
M e M • 中性分子＋碎片离子
正离子 负离子
特点： ①灵敏度高（10-11g）； ②分析速度快 1~几秒 ③测定对象广。 用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 ⑤与色谱联用进行定量分析
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H3C H2C m/z=87 H2C HC O CH2 CH3 CH3 CH3
HC O CH2 CH3
4、重排裂解
通过断裂两个或两个以上的键重新排列所形成的 麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件： （1）含有不饱和中心，如C=O， C=N，C=S及碳碳双键 （2）与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 过程：六元环过渡，H 转移到杂原子上，同时 键发生断 裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
45 73 29 27 59 87 102 (M )
43 57 29 58 71 85 86 100 128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85 57 O H3C H2C H2C 43 C 71 CH2 CH2 CH2 CH3
m/z
系
例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰
80 123
108
59.2 94.8 m/z
1082/123=94.8
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程为
m/z 123
108
m*59.2
80
二、 有机分子的裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
H 3C
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
碎片离子
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
Hα ex:
R2 C R1 O
X: O、N、S、C等
丢失最大烃基原则： α ―裂解——丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
Hβ Hγ
C O R1
均裂
R2
(OE)
(EE)
2、化学键容易裂解的几种情况
（1）α 裂解
R2 C R1 O
丢失最大烃基原则： α ―裂解——丢失最 大烃基的可能性最大 R1＞R2
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
同位素离子
可利用峰强比来判断分子中是否含有S, Cl, Br
例如：分子中含Cl, Br (1)含一个Cl：M:M+2=1:0.3198=3:1 (2) 含一个Br: M:M+2=1:0.9728=1:1
第十五章 质谱分析
第一节 基本原理与质谱仪
一、 质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
一、 概述：质谱法（mass spectrometry, MS)
进样系统 离子源 质量分析器 检测器
1.单聚焦 1.电子轰击 1.气体扩散 2.双聚焦 2.化学电离 2.直接进样 3.飞行时间 3.场致电离 3.气相色谱 4.四极杆 4.激光 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
离子寿命（s） ＞10-5 ＜10-6 裂解情况 稳定离子 在离子化室分裂 m1+→m2+ + 中性碎片 10-5～10-6 在飞行途中分裂，形成亚稳离子 m1+→m﹡ + 中性碎片
2 m2 m m1
记录质荷比 m1 m2
m﹡
m1
m2
m﹡
特点（1）峰弱，约为m1峰的1－3％ （2）峰钝,可跨2－5个质量单位 （3）质荷比一般不是正整数 （4）可用于确定离子的“子母”关
第二节 质谱中主要离子及 其主要裂解类型
一、主要离子
（一）、分子离子 （二）、碎片离子 （三）、同位素离子 （四）、亚稳离子
二、主要裂解类型
（一）分子离子
分子离子（molecular ion)：分子电离一个电子形成的离子。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M e M •
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序：
OH
H3C CH2 CH2
CH3 m/z=87(M-1)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
43 57 29
O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
71 72 100(M ) m/z
ex2:
异裂
R2
C
O
+ R1
ex3:
O C CH3
α裂解
C O CH3
（2） Baidu Nhomakorabea 裂解
H H3CH2C O CH2CH2 CH2CH3 H3CH2C O CH CH2 CH2CH3
α ―断裂
30
CH3(CH2)9CH2NH2
44
M=157
20 30 40 50 60 70 80 90 100
m/z
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
ex:
H3C CH2 CH2
H
H C CH3
OH
H3C CH2 CH2 H C CH3 m/z=45(M-43)
45(M-43)
CH3 H H3C CH2 CH2 C OH m/z=73(M-15) C OH
R
2V m 2 H z
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 H 、 V 电压扫描中，H一定，V大 小，m/z小的离子先通过 R一定 磁场扫描中，V一定，H大 小，m/z大的离子先通过
四极杆质量分离器
四、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ）
第十五章 质谱法
R4 CH CH R3 H Z C R1 R3 R4 CH CH HC R2 ZH C R1
CH R2
4、重排裂解
ex1:
H2C H2C H H O C CH3
-e
CH2 CH2 H2C
O C CH3
ex2:
C H2
CH2CH2CH2R
CH2CH2CH2R
H2 C
CH2 CH H R
CH2
H2C CHR
3、σ ―断裂
A
正 己 烷
15 H 3C
B
29 CH2 71 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
A
57 CH2 43 CH2 CH2
+
CH2 29 CH2
B
71 CH3 15 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
1 Cl
M M+2 M M+2
1 Br
(3) 含3个Cl，, 会出现M,M+2,M+4,M+6峰，比例？ 设a与b位轻质与重质同位素丰度比，n为同位素原子数 则同位素峰强比(a+b)n为展开式各项之比。 ex:CHCl3 a=3,b=1,n=3, 则峰强比为27:27:9:1
（四）亚稳离子
在离子化室生成的m1＋离子，到达检测器需一定时间（10－5s）
芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
（二）碎片离子
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
15
29 CH2 71
43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
< H3C
43 57 29 15 71
正癸烷
C CH3 CH3
85 99 113 142 m/z
（三）同位素离子
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；
例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 分子离子峰 13C+1H×4=17 M+1 同 12C+2H+1H×3=17 M+1 位 素 13C+2H+1H×3=18 M+2 峰