高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展

高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展

摘要：近年来，随着市场需求的增长，高熔体强度聚丙烯成为了国内外研究的热点。高熔体强度聚丙烯既克服了普通聚丙烯熔体的强度低和耐熔垂体性差的缺点，但又继承了普通聚丙烯的优良特性，具有较高的熔体强度和优异的物理机械性能，因此拓宽了聚丙烯的应用范围。文章综述比较了普通聚丙烯与高熔体强度聚丙烯的性能特点以及高熔体强度聚丙烯的合成方法和应用现状。

关键词：高熔体强度聚丙烯性能特点合成方法应用现状

近年来聚丙烯生产发展很快，PP是热塑性塑料四大品种之一。是一种通用塑料。它无味无臭、密度小、较易回收,具有机械性能优越,耐高温等特点,而且耐腐蚀、耐食用油。正因为聚丙烯具有如上所述的优异的化学稳定性和优异的物理性能才使其广泛的应用于工业生产和日常生活的各个领域,其产量仅次于PE和PVC，国内消费量仅次于聚乙烯列第二位，近十年，我国聚丙烯消费量以年均 17.59% 的速度增长，超过了世界平均增长水平，旺盛的市场需求催生了聚丙烯产能和产量快速增长。据不完全统计，世界上聚丙烯的年产量己超过3000万吨。但是，由于聚丙烯是一种部分结晶聚合物，软化点与熔点非常接近，超过熔点后熔体强度迅速下降,导致在加热成型时器壁厚度不均匀，挤出涂布时边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等等问题[1]。正是由于这些问题,限制了聚丙烯在更多方面的应用。进入21世纪后,全球PP的生产已经到了相对生产过剩的时代。所以,聚丙烯产品的多样化和功能化已经到了势在必行的地步。造成聚丙烯上述缺点的主要原因是其本身韧性差，低温时容易脆裂，热变形温度低[2]；另外，在Ziegler-Natta催化剂的作用下，没有次级活性中心的产生，使得聚丙烯只有链状线性结构生成，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点[3]；在熔融状态下，聚丙烯也没有应变硬化等效应。为了改善上述不利因素，世界上各大相关的科研生产团体都在致力于高熔体强度聚丙烯的开发研究。

1 高熔体强度聚丙烯( HMSPP)与普通聚丙烯(CPP)的性能比较

1.1熔体强度(MS)和熔垂的区别

熔体强度(或称熔融强度)表示熔体能支撑它本身重量的程度。通常，即在粘弹态热成型时，过热会导致熔体强度的剧烈下降，从而造成并不期望的熔体下垂。HMSPP的加工温度范围比较宽，制品在较高的温度和较长的加热时间内不致于过分下垂。HMSPP比CPP具有较高的抗熔垂能力。

1.2拉伸粘度的区别

CPP与HMSPP的拉伸粘度行为不同。C即的拉伸粘度先随着时间缓慢增加，然后突然下降，即应力增至某一点时，熔体突然断裂，从而熔体流动容易，表现为韧性断裂行为；而HMSPP在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始呈逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为，HMSPP在较长时间拉伸后拉伸粘度比CPP高。发生应变时，CPP的拉伸粘度随即下降，而HMSPP则保持稳定。

1.3力学特点的区别

高熔体强度聚丙烯是一种含有长支链的聚丙烯。长支链是在后聚合中引发接枝的，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔体流动速率相近的情况下，HMSPP的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯，但缺口冲击强度比普通聚丙烯低。

1.4结晶行为的区别

HMSPP的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型制件

可以在较高温度下脱模，以利缩短成型周期。虽然PP的半结晶导致其熔相热成型性能差，而高结晶度PP(HCPP)比通用PP具有更高的熔体强度，允许在普通热成型设备上成型较大拉伸比、薄壁、耐热、轻量的容器;HCPP比CPP具有更高的耐热性、更高的弹性模量，其固相组织更为微细和均匀。

2 高熔体强度聚丙烯( HMSPP)的合成方法

聚合物分子结构是影响聚合物的熔体强度的主要因素。对于聚丙烯来说，熔体强度主要由分子量、分子量分布以及分子链中是否具有长支链结构来决定。在聚丙烯碳骨架上引入长支链对提高聚丙烯的熔体强度最为有效。Montell公司生产的Pro-fax PF814树脂是一种含有长支链的均聚聚丙烯，其熔体强度为具有相同流动特性的传统均聚物的9倍[4]。目前，HMSPP的制备途径主要是通过直接聚合、射线辐照法、硅烷接枝交联法、共混改性法使聚丙烯产生支化结构,形成长支链聚丙烯,最终得到HMSPP。

2.1直接聚合制备HMSPP

直接聚合[5]制备HMSPP一般为本体聚合,即在聚合制备PP的过程中,向反应釜中加入一定量引发剂和二烯烃,如1, 7-辛二烯和1, 9-癸二烯,与丙烯进行接枝聚合,也可以加入一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合,使线型PP产生长支链,得到支化结构,从而达到提高熔体强度的目的。这种方法经济、操作简单、产品性能稳定。也可以直接加入引发剂与丙烯在适当工艺条件下进行反应,能得到具有一定长支链的PP,其熔体强度较高。将丙烯与乙烯共聚,可改进PP的耐熔垂性,同时使材料刚性和韧性获得平衡。比利时Montell公司在开发HMSPP方面是其中的佼佼者。而德国的BASF与Hoechst公司和比利时的FinaChemicalsPP 公司都正在开发这种规格的树脂。而HMSPP的研制成功为发泡聚丙烯与发泡聚苯乙烯竞争提供了关键的技术。

2.2射线辐照法制备HMSPP

高聚物的辐射接枝是指在高能射线作用下,使主干聚合物与单体在侧链上发生聚合反应生成接枝共聚物的过程。辐照源使用较多的是电子辐照、X和γ射线等高能辐照，且仅局限于固相辐照，即对聚丙烯粉末或者粒料进行辐照，一般只引起聚丙烯非晶区分子链的反应，晶区的分子链一般不受影响。高能射线的穿透能力强，反应难以控制，能耗较大，设备昂贵，辐照时间长，而紫外辐照[6]正好解决了这一缺点，但紫外辐照能量较低，穿透能力弱，反应仅局限于聚丙烯固相表面。而敏化辐照改性法[7]，它可以制备熔体强度较高的PP。红外光谱证明敏化辐照使PP产生了支化结构。敏化辐照改性后, PP的结晶温度明显提高,这有利于缩短成型加工的周期。D.Hong等采用辐射交联法制备了HMSPP,并对其进行发泡。结果显示,辐射交联可产生凝胶含量高达48%的凝胶,凝胶含量高有利于获得细密均匀的泡孔结构,而且可以提高材料的热稳定性。

2.3硅烷接枝交联法制备HMSPP

硅烷接枝交联法是PO交联改性的一种重要方法,传统的硅烷交联技术一般采用两步法:首先使可水解的不饱和烷氧基硅烷接枝或共聚到PO中,它采用不饱和硅烷(R’Si(OR)的通式,其中R’是含有双键的不饱和基团,如乙烯基,OR是烷氧基)在自由基引发剂存在下进行反应,将不饱和硅烷接枝到PP分子链上;其次接枝PP的烷氧基水解产生羟基,然后硅醇脱水形成Si-O-Si键,而使PP交联。由于每个硅烷分子具有3个烷氧基,可形成一种束状交联结构。结果表明,硅烷接枝交联使PP的热稳定性大幅度的提高,结晶温度提高,并且显著地影响PP 的结晶行为。所以如果能采用合适的配方和工艺抑制PP在硅烷接枝和交联中的降解,则硅烷接枝并交联方法将成为改性传统PP制备高熔体强度PP的最有希望的技术。青岛大学高分子材料研究所在双螺杆挤出机完成了此项工作[8]。它通过一步法硅烷接枝交联制备了热性能和发泡性能优异的高熔体强度聚丙烯,其方法是在催化剂存在下,使硅烷接枝与交联在螺杆