高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展
提高发泡聚丙烯熔体强度的研究进展
聚丙烯(PP)泡沫塑料是20世纪70年代初开发的一种新型材料，它除具有一般发泡制品已知的特点外，还有良好的热稳定性、耐应力开裂性能及较高的拉伸强度和冲击强度，而且具有良好的可回收性，有利于环保。
所有的这些特点使得PP泡沫塑料在汽车、包装、日用品和结构材料等各个领域具有显著的优越性。
目前，国外少数国家如美国、德国及意大利等已经实现了PP泡沫塑料的工业化生产。
我国近些年才开始PP泡沫塑料方面的研究，至今技术仍不成熟，工业化生产还处于起步阶段。
1 PP发泡中的普遍问题PP发泡研究中普遍存在的问题是PP为结晶性聚合物，结晶度较高，在温度到达结晶熔融温度后，其熔体粘度迅速下降，使发泡过程中产生的气体很难保持住。
因此如何提高PP的熔体强度是其发泡成型中一个必须解决的问题。
2 提高PP熔体强度的方法为了解决PP的发泡问题，必须改善PP的熔体强度。
目前主要有下列4种方法，即采用高熔体强度PP(HMSPP)、PP部分交联、PP共混改性、PP/无机物复合材料。
2.1 采用HMSPP分子中含有支链结构的PP即为HMSPP。
HMSPP的熔体强度一般是普通PP的1.5-15倍。
长支链结构改变了普通PP所具有的应变软化的特征，改善了PP在加工过程中的缺陷。
20世纪90年代，HMSPP在发泡成型方面的优势开始显现。
1992年，J.J. Park等采用HMSPP进行发泡成型研究，发现HMSPP可以有效阻止气体流失，减少泡孔合并，提高PP泡沫塑料的体积膨胀率。
2002-2004年，H.E. Naguib等研究发现，在使用CO2和异戊烷作发泡剂进行挤出发泡时，HMSPP所得制品与线性PP相比，泡孔密度小，泡孔合并现象少。
2006年，Y.Masayuki等在研究中指出，HMSPP的拉伸粘度明显高于普通PP，熔体强度提高。
2007年Hee-Soo Kim等用不同分子量的马来酸酐对PP进行接枝然后进行后处理，发现在一定范围内，PP的分子量越高，接枝后PP的热稳定性越好，熔体强度提高。
高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展
高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展摘要：近年来，随着市场需求的增长，高熔体强度聚丙烯成为了国内外研究的热点。
高熔体强度聚丙烯既克服了普通聚丙烯熔体的强度低和耐熔垂体性差的缺点，但又继承了普通聚丙烯的优良特性，具有较高的熔体强度和优异的物理机械性能，因此拓宽了聚丙烯的应用范围。
文章综述比较了普通聚丙烯与高熔体强度聚丙烯的性能特点以及高熔体强度聚丙烯的合成方法和应用现状。
关键词：高熔体强度聚丙烯性能特点合成方法应用现状近年来聚丙烯生产发展很快，PP是热塑性塑料四大品种之一。
是一种通用塑料。
它无味无臭、密度小、较易回收,具有机械性能优越,耐高温等特点,而且耐腐蚀、耐食用油。
正因为聚丙烯具有如上所述的优异的化学稳定性和优异的物理性能才使其广泛的应用于工业生产和日常生活的各个领域,其产量仅次于PE和PVC，国内消费量仅次于聚乙烯列第二位，近十年，我国聚丙烯消费量以年均 17.59% 的速度增长，超过了世界平均增长水平，旺盛的市场需求催生了聚丙烯产能和产量快速增长。
据不完全统计，世界上聚丙烯的年产量己超过3000万吨。
但是，由于聚丙烯是一种部分结晶聚合物，软化点与熔点非常接近，超过熔点后熔体强度迅速下降,导致在加热成型时器壁厚度不均匀，挤出涂布时边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等等问题[1]。
正是由于这些问题,限制了聚丙烯在更多方面的应用。
进入21世纪后,全球PP的生产已经到了相对生产过剩的时代。
所以,聚丙烯产品的多样化和功能化已经到了势在必行的地步。
造成聚丙烯上述缺点的主要原因是其本身韧性差，低温时容易脆裂，热变形温度低[2]；另外，在Ziegler-Natta催化剂的作用下，没有次级活性中心的产生，使得聚丙烯只有链状线性结构生成，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点[3]；在熔融状态下，聚丙烯也没有应变硬化等效应。
为了改善上述不利因素，世界上各大相关的科研生产团体都在致力于高熔体强度聚丙烯的开发研究。
均聚高熔体强度聚丙烯的研制
１ 实验 部 分
１ ． １试验 原 料
生 产 高熔 体 强度 聚 丙烯 方 法 主要 有 ：① 共 混 法 ， 即用普 通 的聚丙 烯树 脂 与一 定量 的 Ｌ ＤＰ Ｅ 等 具 有 长支 链 结构 的聚 烯 烃材 料 共混 ，获 得熔 体 强
ＤＱ 催 化 剂 ： 中 国石化 催 化 剂 北京 奥达 分 公
司；
三 乙基铝 （ Ｔ Ｅ Ａ）：Ａｒ ｂ ｅ ｍａ ｒ ｌ ｅ公 司 ；
度 提 高 的效 果 ，主 要用 于 涂覆 和化 学微 发泡 片 材
的原 料 生产 。② 化 学支 化 法 ， 即通 过在 聚 丙烯 中 添 加 过氧 化 物和 其 他 多功 能 反应 单 体 ，在 挤压 机 内反 应生 成长 支链 聚丙 烯 ，从而 提 高聚 丙烯 的熔
Ｈ ＭＳ ２ ０ Ｚ，具有较 宽的分子 量分布和较 高的熔体强度 ，成功应用 于厚板材 的生产 。 关键词：分子量分布 ；高熔体 强度 ；直接聚合 法；聚 丙烯
Ｄ ＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｃ ｎ ． １ ２ ． １ ３ ５ ０ （ ｔ ｑ ） ． ２ ０ １ ４ ． ０ ２ ． ０ ０ ２
升温 至 ５ ０ ￣ Ｃ，恒温 ｌ ｍｉ ｎ ；② 以 ｌ Ｏ ￣ Ｃ ／ ｍｉ ｎ的速度 ， 将 试样 自 ５ ０ ℃升至 １ ９ ０ ℃； ③在 １ ９ ０ ￣ Ｃ， 恒温 ５ ｍｉ ｎ ；
④以 １ ０ ￣ Ｃ／ ｍｉ ｎ的速 度 ， 将试 样 自 １ ９ ０ ℃降至 ５ ０ ℃； ⑤在 ５ ０ ￣ Ｃ，恒温 １ ｍｉ ｎ ；⑥ 以 １ ０ ￣ Ｃ／ ｍｉ ｎ的速 度 ， 将试 样 自 ５ ０ ℃升至 １ ９ ０ ℃。 １ ． ４样 品性 质 在双 环 管 反应 器聚 丙 烯 中试 装 置上进 行 均 聚
聚丙烯材料的制备和改性研究
258作者简介：高红艳（1983— ），男，汉族，新疆克拉玛依人。
主要研究方向：石油化工。
聚丙烯综合性能优良，原料来源丰富，价格低廉，加工和应用易于普及，已成为塑料行业的主力之一。
聚丙烯材料的可热塑性特点，通过共聚、共混、填充、增强、阻燃等改性途径使聚丙烯产品的综合性能更加多样化，功能更加强大。
一、聚丙烯材料的制备辐射交联聚丙烯的制备方法。
把聚丙烯粉末加入含交联助剂的溶液中，经烘干、脱除溶剂和热处理后，加入抗氧剂，混炼，挤出或者模压成型，将成型后的聚丙烯进行辐照。
借助易挥发溶剂混匀原料和助剂，缩短混炼时间，提高交联效率，其耐热性和熔体强度均有所提高，该法辐射交联不使用化学交联剂，交联均匀程度易于控制，环保、能耗低、产率高，电子辐照后的聚丙烯泡沫其耐环境老化性能和耐温性能显著提高。
使用新型催化剂BCZ-208的制备方法。
BCZ-208 催化剂比DQC-401 催化剂的催化活性提高约50％，催化剂平均单耗为0.016 kg/t；采用氢调法生产均聚PP 粉料，使用BCZ-208 催化剂有利于生产高熔体流动指数PP 产品，氢调敏感性好. 使用BCZ-208 催化剂比DQC-401 催化剂生产的PP 产品等规度提高约1％，相对分子质量分布较窄，灰分含量降低，PP 粉料平均粒径小，细粉少，PP粒料拉伸屈服应力较高，所生产的PP 产品均达到优级品质量指标。
二、聚丙烯的改性（一）聚丙烯的增韧改性微孔膜是一种应用广泛的塑料薄膜，主要应用在海水淡化、污水处理、电池隔膜、包装、医疗器械等领域。
微孔膜的制备方法主要有相分离法、中空纤维法、化学发泡法和单向或双向拉伸等。
不同的淬火方式及不同温度下等温结晶制备的热历史α-聚丙烯，其熔融行为和结晶形态差异较大。
淬火样品结晶度和熔融温度最低，球晶最小。
随着等温结晶温度的升高，样品的结晶度和熔融温度逐渐升高，球晶尺寸逐渐增大。
淬火样品球晶强度较低，双拉后材料没有产生微孔，等温结晶样品晶体强度较高、球晶界面较弱，双拉后产生了大量微孔，其孔径尺寸随等温结晶温度的升高逐渐增大，孔径分布均匀性优异。
高熔体强度聚丙烯的研究解析
高熔体强度聚丙烯的研究简介1 PP概述聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。
1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecati ni）公司实现工业化生产。
聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。
溶解性能及渗透性与PE相近。
作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。
因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。
在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。
但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。
因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。
为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。
常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。
1.1 PP生产方法和种类中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。
（1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；（2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合；（3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。
高熔体强度聚丙烯制备进展
1. 前 言聚丙烯（Polypropylene ，PP ）是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一[1]。
与其他热塑性树脂相比，PP 密度小、熔点高、无毒、来源广泛、易于加工，具有良好的机械性能和化学稳定性，是通用树脂中耐热性最好的产品，它已成为包装，轻工，建筑，电子，电器和汽车等行业不可缺少的基础原材料[2-4]。
PP 作为目前世界上应用和产量增长最快的树脂之一，其产能和需求量持续攀升，2014年全球PP 产量已达到6000万吨左右[5,6]。
普通的商品聚丙烯是由Ziegler-Natta 或茂金属催化剂所催化生产的，在丙烯聚合过程中，由于不能产生次级活性中心，其分子链均为线性结构，即线形聚丙烯，且分子量分布相对较窄，导致材料熔体强度较低，其软化点与熔点较为接近，熔程较短[7,8]。
在热成型加工过程中，当温度高于熔点后，PP 熔体的强度和粘度都会急剧下降，在熔融态下拉伸时无法表现出应变硬化效应，抗熔垂性能较差，不能适应有大应变的熔融加工方式，如挤出发泡、吹塑、热成型等，将导致挤出发泡时泡孔容易塌陷，热成型制品壁厚不均，挤出、涂布和压延时出现边缘卷曲、收缩等现象。
这一缺点极大地限制了聚丙烯的应用范围，因此，提高 PP 的熔体强度势在必行，也是其在塑料市场高熔体强度聚丙烯制备进展矫阳1 汪文昭1,2 陆永俊1 程安仁1 代培1 赵雪娜1 郭月莹1 （1.北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015；2.北京市辐射中心，北京100875）摘要：本文分析了普通聚丙烯在加工过程中存在的问题，提出制备高熔体强度聚丙烯加以改善。
介绍了高熔体强度聚丙烯的特点、四种制备高熔体强度聚丙烯方法及其应用。
最后，本文对高熔体强度聚丙烯应用市场进行展望。
关键词：聚丙烯 高熔体强度聚丙烯 发泡 热成型 挤出涂覆The Progress of High Melt Strength Polypropylene PreparationYang Jiao 1 Wenzhao Wang 1,2 Yongjun Lu 1 Anren Cheng 1 Pei Dai 1 Xuena Zhao 1 Yueying Guo 1（1.Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials,Beijing Research Centerfor Radiation Application, Beijing 100015;2.Beijing Radiation Center, Beijing 100875）Abstract ：This paper analyzed the existed problems of neat polypropylene (PP) during the process and proposedthat improving its properties by the preparation of high melt strength polypropylene (HMSPP). It also introduced the properties of HMSPP, 4 methods of HMSPP preparation and its applications. Finally, the future applications of HMSPP were also expected in the last section.Keywords ：polypropylene high melt strength polypropylene foam thermal foaming extrusion coating2.2 结晶行为HMSPP 的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以缩短成型周期。
高熔体强度聚丙烯的研究解析
高熔体强度聚丙烯的研究解析高熔体强度聚丙烯的研究简介1 PP概述聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。
1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecatini）公司实现工业化生产。
聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。
溶解性能及渗透性与PE相近。
作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。
因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。
在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。
但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。
因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。
为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。
常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。
1.1 PP生产方法和种类中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。
中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。
由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。
（1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；（2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合；（3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。
高熔体强度PP的制备研究
目前 ， 熔体 强 度 Ｐ 高 Ｐ的制 备分 为化学 交 联
法 和辐照法两大类 … 。辐 照法工艺容 易控制 ， 是唯
一
工业 化 的方法 。因此 ， 本工作 选择辐照法进 行高
熔 体强度 Ｐ Ｐ的制 备研究 ， 其工艺过 程如下所 示 ：
ｌＰ 和辐照敏化Ｉ Ｐ
Ｉ剂混合均匀 ｌ
在 Ｎ： 护条件下 ， 保 进 行辐照支化
在一定温度下放置一 定时 间， 以消除 自由基
圆
１ ２ ２ 发泡 Ｐ ．． Ｐ的制备
ｌ 加入 在 机 一 加工助剂， 螺杆挤出 上混合并造粒
２种方 法 。本研 究采 用化 学发 泡法 ，工 艺过 程 如
下：
制 备发 泡 Ｐ Ｐ可 以采 用物 理发 泡和化 学 发泡
４ ２ｇ １ ｎ 天津 石油 化工 公 司石 油化 工 厂产 ． ／ ０ｍｉ ， 品 ；低 密度 聚 乙烯 （ Ｄ Ｅ） Ｌ Ｐ ，ＭＩ为 ２ ０ｇ １ ． ／ ０
ｍｉ ｎ，上 海 石油 化工 股份 有 限公 司产 品 ；辐 照敏
化剂 ， ， 一己二 醇二 丙烯 酸 酯 （ ＤＡ） 试 剂 １６ ＨＤ ， 级 ， ａｔｍｅ 公 司产 品 ； Ｓ ｒｏ ｒ 新戊 二 醇二 甲基 丙烯 酸 酯（ Ｇ ＮＰ ＤＡ） 试剂 级 ， 方化 工 厂产 品 ； 羟 甲 ， 东 三 基丙 烷三 甲基 丙烯 酸 酯 （ ＴＭＰ ＴＡ） ，试 剂级 ， 东 方化 工厂 产 品 ；Ａ Ｃ发 泡剂 （ 氮 二 甲酰胺 ） 天 偶 ， 津市 有机 化工 一 厂产 品 ； 甲苯 ， 析 纯 ， 二 分 沸点 为
河 北 省鹿 县建 筑材 料 厂产 品 ； 加工 助 剂 ： 氧剂 抗 １１ ， ０ ０ 液体 石蜡 ， 脂 酸钙 等 。 硬 １ ２ 高熔体 强度 Ｐ ． Ｐ及发 泡 Ｐ Ｐ的制备 １２ １ 高熔体 强度 Ｐ 的制 备 ．． Ｐ Ｌ Ｅ具 有特殊 支化结 构 ，因而具 备较 高的 ＤＰ 熔 体强度 ； Ｐ 而 Ｐ由于 缺乏 长支链 结构 ， 熔体强 度
我国高熔体强度聚丙烯生产技术进展
我国高熔体强度聚丙烯生产技术进展谭捷;柳迎才【摘要】综述了国内高熔体强度聚丙烯（HMSPP）的生产技术。
射线辐照法所制HMSPP可在常温条件下进行，纯度较高，但无法精确控制HMSPP的结构，生产成本较高；直接聚合法可通过改变外给电子体种类及加入量、聚合工艺条件等得到具有支化结构的HMSPP，其具有良好的拉伸性能和耐热性能，但催化剂及聚合工艺条件的研发周期长；化学交联改性法可减少凝胶含量，降低单体用量，但反应温度较高时，聚丙烯易发生降解；共混改性法制备的共混物中各树脂间的协同效应和化学反应性好，但会影响HMSPP的力学性能；反应挤出法工艺稳定，操作简单，适合工业化连续化生产，但各树脂在掺混时会降低HMSPP的力学性能，且各相间的相容性差。
%The domestic production technologies of the highmelt strength polypropylene(HMSPP)were summarized. The ray irradiation method can be performed at room temperature and the purity of the resultant HMSPP is higher,but the structure of HMSPP can not be precisely controlled and the production cost is higher. The HMSPP with branched structure is prepared through modifying the types and addition of the external electron donor and polymerization conditions by means of direct polymerization method. The resultant HMSPP has good tensile property and heat resistance,but the research and development cycle for catalyst and polymerization conditions is long. The gel content and monomer dosage can be reduced by using chemical crosslinking modification method,but the polypropylene obtained is easy to degrade when the reaction temperature is higher.The synergistic effect of different resins and chemical reactivity in the blending system are excellent by employing blending modification method,but the mechanical properties of the resultant HMSPP are affected. Reactive extrusion method is stable and easy to operate,and it is suitable for industrialized continuous production,but the mechanical properties of the HMSPP will be reduced and each phase of the resins has poor compatibility when mixing.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】5页(P66-70)【关键词】聚丙烯;高熔体强度;共混改性;交联改性【作者】谭捷;柳迎才【作者单位】中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院，广东省茂名市525011;中国石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部，广东省茂名市 525011【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4聚丙烯（PP）因性能优异、工业化成熟且成本低廉等被应用广泛，但其在发泡、热成型等领域的应用存在一定困难，主要源于PP的分子结构为线形直链型，超过其熔点后熔体强度会明显下降。
高熔体强度聚丙烯的研究-谭小华
南京工业大学硕士学位论文高熔体强度聚丙烯的研究姓名：谭小华申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：陈贤益;王庭慰20030401ＡＢＳＴＡＣＴＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｉｓａｇｅｎｅｒａｌｐｌａｓｔｉｃｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＨｏｗｅｖｅｒ，ｉｔｓｌｉｎｅａｒｃｈａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔａｐｐｒｏａｃｈｔｏｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｍａｋｅｉｔｓｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｍｅｌｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｄｒｏｐｓｅｒｉｏｕｓｌｙｗｉｔｈｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｉｎｇｂｅｙｏｎｄｉｔｓｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，ｗｈｉｃｈｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓｉｎｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄｅｘｔｒｕｓｉｏｎｆｏａｍｉｎｇ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎＨｉｇｈＭｅｌｔＳｔｒｅｎｇｔｈｓｕｐｅｒｉｏｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＨＭＳＰＰ）ｈａｓｂｅｅｎａｆｉｅｌｄｏｆｇｒｏｗｉｎｇｉｎｔｅｒｅｓｔｆｏｒｙｅａｒｓ，ＴｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｔｈｉｓｗｏｒｋｗａｓｔｏｏｂｔａｉｎｌｏｎｇｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈｉｎｇＨＭＳＰＰａｎｄｔｏｄｅｖｅｌｏｐｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＴｈｅｋｅｙｓｏｆｔｈｉｓｓｔｕｄｙｉｎｃｌｕｄｅｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｌｏｎｇｓｉｄｅｃｈａｉｎｓｉｎｏｒｄｅｒｔｏａｃｑｕｉｒｅｈｉｇｈｅｒｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｉＰＰａｎｄｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇｓｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｗｈｉｃｈｍａｙｌｅａｄｔｏｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｇｅｌ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ一２，５－ｄｉ（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅａｎｄｔｅｒｔ—Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，ｗｈｉｌｅｔｈｒｅｅｔｙｐｅｓｏｆａｃｒｙｌａｔｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｎｕｍｂｅｒｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ，ｎａｍｅｌｙｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＧＭＡ），ｔ，６－Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＤＤＡ），ａｎｄｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＥＴＡ）ｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｇｒａｆｔｓ．ＰＰ／ＬＤＰＥｂｌｅｎｄｗａｓｍｅｌｔｇｒａｆｔｅｄｂｙｔｈｅｓｅａｃｒｙｌａｔｅｇｒａｆｔｓｉｎａｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒｔｏｙｉｅｌｄｂｌｅｎｄｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｔｙｐｅ，ｇｒａｆｔｔｙｐｅ，ａｓｗｅｌｌａｓＬＤＰＥａｍｏｕｎｔｏｎｔｈｅｂｌｅｎｄ’ＳｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄＭｅｔｈｏｄｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇＦＴＩＲ，ＤＳＣ，ＧＰＣａｎｄｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙｔｅｓｔｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｔｅｓｔｔｈｅｒｅｓｕｌｔｅｄｇｒａｆｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｔｅｒｍｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｏｔｈｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｅｒｔ—Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅｗａｓａｂｅｔｔｅｒｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｗｈｉｌｅｂｏｔｈＨＤＤＡａｎｄＰＥＴＡｈｅｌｐｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｂｌｅｎｄ’Ｓｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｇｒａｆｔａｌｓｏｓｔｒｏｎｇｌｙａｆｆｅｃｔｅｄｔｈｅｂｌｅｎｄ’Ｓｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｍｅｌｔｆｌｏｗｒａｔｅ（ＭＦＲ）．Ｌａｃｋｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｒｅｓｕｌｔｅｄｉｎｓｅｌｆ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｇｒａｆｔｓａｎｄ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｏｌｉｇｏｍｅｒｓ，ｗｈｉｃｈｗｏｕｌｄｂｒｉｎｇｄｏｗｎｔｈｅｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅＭＦＲ．０ｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ｅｘｃｅｓｓｌｎｉｔｉａｔｏｒｈａｓｓｉｍｉｌａｒｅｆｆｅｃｔｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆＰＰｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ｔｈｅｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈｗｏｕｌｄｇｒｏｗｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｄｏｓａｇｅｏｆｇｒａｆｔｓｔｏａｃｅｒｔａｉｎｄｅｇｒｅｅ，ｔｈｅｎｓｔａｒｔｔｏｄｒｏｐｂｅｃａｕｓｅｅｘｃｅｓｓｇｒａＲｓｗｏｕｌｄｓｅｌｆ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｔｏｆｏｒｍｏｌｉｇｏｍｅｒｓ．ＡｄｄｉｎｇｏｆＬＤＰＥｃａｕｓｅｓｔｈｅｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈｔｏｇｒｏｗｂｕｔｔｈｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇａｎｄｂｅｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｔｏｄｅｃｒｅａｓｅ．ＴｈｅＩＲｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｐｒｏｖｅｄｔｈａｔｔｈｅａｃｒｙｌａｔｅｇｒａｆｔｓｈａｄｂｅｅｎｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅＰＰｃｈｍｎｓ．Ｈｉｇｈｅｒｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓａｌｗａｙｓａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｓｔｒａｉｎｇａｕｇｉｎｇｄｕｒｉｎｇｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ，ｂｏｔｈｏｆｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆａｎｄＴｍｃｏｅｘｉｓｔｅｄｗｉｔｈｈｉ曲ｅｒｂｒａｎｃｈｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＤＳＣｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｈｉｇｈｅｒＴｃｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｗｈｉｌｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｌｍｏｓｔｒｅｍａｉｎｓａｍｅａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｂｙｔｈｅＧＰＣｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓＴｈｅａｆｆｅｃｔｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅｇｒａｆｔｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆ１９０９Ｃ，１００ｒｐｍｗａｓｏｐｔｉｍａｌｆｏｒｔｈｅｇｒａｆｔｒｅａｃｔｉｏｎ．’］Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｄｏｓａｇｅｏｆｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｕｌｄｂｏｔｈｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｇｒａｆｔｒａｔｉｏ．ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＰＰａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｇｅｌａｔｉｎｗｅｒｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄ．ＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔａｄｄｉｎｇｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｏｒｄｏｓａｇｅｃｏｕｌｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｍｉｎｉｍｉｚｅｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＰＰ，ｗｈｉｌｅｇｅｌａｔｉｏｎｏｃｃｕ玎ｅｄｗｈｅｎｔＯＯｍｕｃｈＬＤＰＥｗｅｒｅｕｓｅｄ．Ｉｎｇｅｎｅｒａｌ，ｇｅｌａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅａｖｏｉｄｅｄｂｙｌｉｍｉｔｉｎｇｔｈｅｇｒａｆｔｄｏｓａｇｅｔｏ１ｐｏｒｔｉｏｎＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｌｏｗｄｅｎｓｉｔｙｐｏｔｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｌｏｎｇｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈｉｎｇａｃｒｙｌａｔｅｓ，ｐｅｒｏｘｉｄｅ南京工业大学硕士学柱论天第一章文献综述１．１聚丙烯及低密度聚乙烯概述１．１．１聚丙烯的简介聚丙烯（ＰＰ）是通过丙烯的聚合而得到的高分子化合物。
高熔体强度聚丙烯的研究进展
［文章编号］ 1000 - 8144（2012）08 - 0958 - 07
［中图分类号］ TQ 325.1
［文献标识码］ A
Research Progresses in High Melt Strength Polypropylene
Guo Peng，Liu Youpeng，Lü Mingfu，Zhang Shijun
直接聚合法是现代工业制备HMSPP的主要途 径。Montell公司于1994年成功开发的直接聚合法 是HMSPP工业化应用的一个重要突破［4］。Borealis 公司于1996年通过引入稳定性好的单体在高温下实 现了PP长链支化的技术，目前已实现了商业化生 产。该公司最近推出了Daploy系列HMSPP产品， 该产品是通过在熔融温度附近使用过氧化物作为助 剂进行聚合而得到的非交联的长支链PP，它具有 的高熔体强度和可延伸性可满足高发泡要求［4］，其 中WB260HMS产品克服了普通HMSPP不能用于软 质泡沫材料的缺陷，并具有优良的耐热性和耐化学 性。中国石化镇海炼化分公司使用中国石化工程建 设公司二代环管反应器（Spheripol工艺）生产了牌 号为HMS20Z的HMSPP。该工艺采用中国石化北 京化工研究院的特有技术，在两个串联反应釜中， 利用不同的H2浓度，制备了宽相对分子质量分布 的HMSPP树脂。该树脂的MFR（10 min）为2.2 g左 右，其挥发性有机化合物含量低，卫生性能可满足 食品包装用树脂卫生标准的要求［15］，并可广泛用 于发泡、热成型、薄膜吹塑及挤出涂覆等领域。 2.2 反应挤出法
高熔体强度聚丙烯技术进展
熔 体 流 动 的应 力 开始 呈 逐渐 增 加 ， 后呈 指 数级 增 然
加 ， 现 出明 显 的应 变 硬化 行 为 ， 证 了 聚丙 烯 在 表 保 成 型拉 伸 时具有 较 强 的均匀 变形 的 自我调 节 能力 。
替代其他热塑性塑料的发展趋 势 。但聚丙烯聚合 时， 呈线 型分 子结 构 ， 现大 部分 结 晶状 态 【。导 致 呈 ｌ １
Ｔ ｅ ｐ ｏ ｅ ｙ ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｔ ｓ ｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｄ ，ｕ ｅ ，ａ ｌ ａ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｆｔ ｅ ｓｔ ａ ｉｎ ａ ｈ ｒ ｐ ｒ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ｉ ，ｐ ｅ ａ ａｉ ｔｏ ｓ ｓ ｓ ｓ ｗｅｌ ｓ ｒ ｓ ａｃ ｎ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｏ ｈ ｉ ｔ ｔ ｔ ｓｃ ｏ ｕ ｏ ｈ ｍｅ ａ ｄ ａ ｒ ａ ｒ ｅ ｉｗ ｄ ｉ ｈ ｓａ ｔ ｌ ． ｏ ｎ ｂ ｏ ｄ ａ ｅ ｒｖ ｅ ｅ ｎ ｔ ｉ ｒｉ ｅ ｃ
摘
要： 高熔体强度聚丙烯（ Ｓ Ｐ是聚丙烯改性 的研究 的重要 产品之一 。本文综述 了高熔体强度 聚丙 ＨＭ Ｐ ）
烯的性能特点 、 制备方法 、 用途 以及 国内外研究和开发情 况。 关键词 ： 聚丙烯 ； 高熔体强度 ； 制备 ； 产品
中图 分 类 号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ３７ ６ 文 献 标识 码 ： Ａ
其固相组织更为微细和均匀。 在拉伸粘度方面 ， Ｍ Ｐ Ｈ Ｓ Ｐ在恒定应变速率下 ，
Ｈ ＳＰ的特点使其在应用时， ＭＰ 不仅拓宽 了传统
聚 丙烯 的应用 范 围 ， 且 在 以下 几 方 面形 成 了强 有 而
发 各种 高性 能 的专用 聚 丙 烯树 脂 ， 熔 体强 度 聚 丙 高
烯 （ ＭＳ Ｐ 就 是 聚 丙 烯 高 性 能 化 研 究 的重 要 产 品 Ｈ Ｐ）
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高熔体强度聚丙烯的合成和应用的研究进展摘要：近年来，随着市场需求的增长，高熔体强度聚丙烯成为了国内外研究的热点。
高熔体强度聚丙烯既克服了普通聚丙烯熔体的强度低和耐熔垂体性差的缺点，但又继承了普通聚丙烯的优良特性，具有较高的熔体强度和优异的物理机械性能，因此拓宽了聚丙烯的应用范围。
文章综述比较了普通聚丙烯与高熔体强度聚丙烯的性能特点以及高熔体强度聚丙烯的合成方法和应用现状。
关键词：高熔体强度聚丙烯性能特点合成方法应用现状近年来聚丙烯生产发展很快，PP是热塑性塑料四大品种之一。
是一种通用塑料。
它无味无臭、密度小、较易回收,具有机械性能优越,耐高温等特点,而且耐腐蚀、耐食用油。
正因为聚丙烯具有如上所述的优异的化学稳定性和优异的物理性能才使其广泛的应用于工业生产和日常生活的各个领域,其产量仅次于PE和PVC，国内消费量仅次于聚乙烯列第二位，近十年，我国聚丙烯消费量以年均 17.59% 的速度增长，超过了世界平均增长水平，旺盛的市场需求催生了聚丙烯产能和产量快速增长。
据不完全统计，世界上聚丙烯的年产量己超过3000万吨。
但是，由于聚丙烯是一种部分结晶聚合物，软化点与熔点非常接近，超过熔点后熔体强度迅速下降,导致在加热成型时器壁厚度不均匀，挤出涂布时边缘卷曲、收缩,挤出发泡时泡孔塌陷等等问题[1]。
正是由于这些问题,限制了聚丙烯在更多方面的应用。
进入21世纪后,全球PP的生产已经到了相对生产过剩的时代。
所以,聚丙烯产品的多样化和功能化已经到了势在必行的地步。
造成聚丙烯上述缺点的主要原因是其本身韧性差，低温时容易脆裂，热变形温度低[2]；另外，在Ziegler-Natta催化剂的作用下，没有次级活性中心的产生，使得聚丙烯只有链状线性结构生成，导致其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点[3]；在熔融状态下，聚丙烯也没有应变硬化等效应。
为了改善上述不利因素，世界上各大相关的科研生产团体都在致力于高熔体强度聚丙烯的开发研究。
1 高熔体强度聚丙烯( HMSPP)与普通聚丙烯(CPP)的性能比较1.1熔体强度(MS)和熔垂的区别熔体强度(或称熔融强度)表示熔体能支撑它本身重量的程度。
通常，即在粘弹态热成型时，过热会导致熔体强度的剧烈下降，从而造成并不期望的熔体下垂。
HMSPP的加工温度范围比较宽，制品在较高的温度和较长的加热时间内不致于过分下垂。
HMSPP比CPP具有较高的抗熔垂能力。
1.2拉伸粘度的区别CPP与HMSPP的拉伸粘度行为不同。
C即的拉伸粘度先随着时间缓慢增加，然后突然下降，即应力增至某一点时，熔体突然断裂，从而熔体流动容易，表现为韧性断裂行为；而HMSPP在恒定应变速率下，熔体流动的应力开始呈逐渐增加，然后成指数级增加，表现出明显的应变硬化行为，HMSPP在较长时间拉伸后拉伸粘度比CPP高。
发生应变时，CPP的拉伸粘度随即下降，而HMSPP则保持稳定。
1.3力学特点的区别高熔体强度聚丙烯是一种含有长支链的聚丙烯。
长支链是在后聚合中引发接枝的，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔体流动速率相近的情况下，HMSPP的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯，但缺口冲击强度比普通聚丙烯低。
1.4结晶行为的区别HMSPP的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模，以利缩短成型周期。
虽然PP的半结晶导致其熔相热成型性能差，而高结晶度PP(HCPP)比通用PP具有更高的熔体强度，允许在普通热成型设备上成型较大拉伸比、薄壁、耐热、轻量的容器;HCPP比CPP具有更高的耐热性、更高的弹性模量，其固相组织更为微细和均匀。
2 高熔体强度聚丙烯( HMSPP)的合成方法聚合物分子结构是影响聚合物的熔体强度的主要因素。
对于聚丙烯来说，熔体强度主要由分子量、分子量分布以及分子链中是否具有长支链结构来决定。
在聚丙烯碳骨架上引入长支链对提高聚丙烯的熔体强度最为有效。
Montell公司生产的Pro-fax PF814树脂是一种含有长支链的均聚聚丙烯，其熔体强度为具有相同流动特性的传统均聚物的9倍[4]。
目前，HMSPP的制备途径主要是通过直接聚合、射线辐照法、硅烷接枝交联法、共混改性法使聚丙烯产生支化结构,形成长支链聚丙烯,最终得到HMSPP。
2.1直接聚合制备HMSPP直接聚合[5]制备HMSPP一般为本体聚合,即在聚合制备PP的过程中,向反应釜中加入一定量引发剂和二烯烃,如1, 7-辛二烯和1, 9-癸二烯,与丙烯进行接枝聚合,也可以加入一定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合,使线型PP产生长支链,得到支化结构,从而达到提高熔体强度的目的。
这种方法经济、操作简单、产品性能稳定。
也可以直接加入引发剂与丙烯在适当工艺条件下进行反应,能得到具有一定长支链的PP,其熔体强度较高。
将丙烯与乙烯共聚,可改进PP的耐熔垂性,同时使材料刚性和韧性获得平衡。
比利时Montell公司在开发HMSPP方面是其中的佼佼者。
而德国的BASF与Hoechst公司和比利时的FinaChemicalsPP 公司都正在开发这种规格的树脂。
而HMSPP的研制成功为发泡聚丙烯与发泡聚苯乙烯竞争提供了关键的技术。
2.2射线辐照法制备HMSPP高聚物的辐射接枝是指在高能射线作用下,使主干聚合物与单体在侧链上发生聚合反应生成接枝共聚物的过程。
辐照源使用较多的是电子辐照、X和γ射线等高能辐照，且仅局限于固相辐照，即对聚丙烯粉末或者粒料进行辐照，一般只引起聚丙烯非晶区分子链的反应，晶区的分子链一般不受影响。
高能射线的穿透能力强，反应难以控制，能耗较大，设备昂贵，辐照时间长，而紫外辐照[6]正好解决了这一缺点，但紫外辐照能量较低，穿透能力弱，反应仅局限于聚丙烯固相表面。
而敏化辐照改性法[7]，它可以制备熔体强度较高的PP。
红外光谱证明敏化辐照使PP产生了支化结构。
敏化辐照改性后, PP的结晶温度明显提高,这有利于缩短成型加工的周期。
D.Hong等采用辐射交联法制备了HMSPP,并对其进行发泡。
结果显示,辐射交联可产生凝胶含量高达48%的凝胶,凝胶含量高有利于获得细密均匀的泡孔结构,而且可以提高材料的热稳定性。
2.3硅烷接枝交联法制备HMSPP硅烷接枝交联法是PO交联改性的一种重要方法,传统的硅烷交联技术一般采用两步法:首先使可水解的不饱和烷氧基硅烷接枝或共聚到PO中,它采用不饱和硅烷(R’Si(OR)的通式,其中R’是含有双键的不饱和基团,如乙烯基,OR是烷氧基)在自由基引发剂存在下进行反应,将不饱和硅烷接枝到PP分子链上;其次接枝PP的烷氧基水解产生羟基,然后硅醇脱水形成Si-O-Si键,而使PP交联。
由于每个硅烷分子具有3个烷氧基,可形成一种束状交联结构。
结果表明,硅烷接枝交联使PP的热稳定性大幅度的提高,结晶温度提高,并且显著地影响PP 的结晶行为。
所以如果能采用合适的配方和工艺抑制PP在硅烷接枝和交联中的降解,则硅烷接枝并交联方法将成为改性传统PP制备高熔体强度PP的最有希望的技术。
青岛大学高分子材料研究所在双螺杆挤出机完成了此项工作[8]。
它通过一步法硅烷接枝交联制备了热性能和发泡性能优异的高熔体强度聚丙烯,其方法是在催化剂存在下,使硅烷接枝与交联在螺杆挤出机中同时完成。
2.4共混改性法制备HMSPP采用共混改性是用于提高PP熔体强度的一种简单而有效的途径。
PP大分子以直链结构为主,而且每个分子结构中都有甲基,所以分子的柔软性下降,基本无支化或交联,这种大分子结构上的单一性导致PP熔体强度很低,需添加弹性体或低熔点的共聚物,减低PP的熔点和刚性;当前共混改性PP技术发展的主要特点是采用增容技术或反应性共混技术[9]。
这一过程不仅有简单的物理分散，还伴有高分子链中化学键的断裂与重新组合，最终形成的共混体系往往由于不同树脂之间的协同效应和化学反应而具有十分优异的性能。
Lee P.C[10]等人利用PP和PE的结晶温度显著不同的特点，采用超临界CO2发泡技术对具有不均匀熔体的PP/LDPE共混体系发泡制得具有开孔结构的泡沫塑料。
Park C.P. [11]采用低结晶度的间规PP与LDPE共混发泡，获得了具有较高使用温度的泡沫材料。
3 HMSPP的应用近年来,HMSPP的研究得以快速发展的主要原因是其拥有广阔的市场。
HMSPP主要用在挤出发泡、热成型、挤出涂布以及吹塑薄膜等领域[12]。
在挤出发泡领域中，普通聚丙烯粘度低，熔体强度差，其熔点到微孔壁开始破裂的温度区间约4℃。
HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为促使泡孔稳定增长，抑制了微孔壁的破坏，开辟了聚丙烯挤出发泡的可能性。
在热成型领域,由于PP熔体强度低,造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破裂。
高熔体强度PP具有应变硬化特性,这种应变硬化行为保证热成型深拉伸时,具有均匀变形的自我调节能力,可以成型较大引伸比的制品。
制品的类型有杯等其它日用器皿、医用器皿、电子仪表附件等直至汽车部件、雷达罩和飞机舱罩等等以其较快速的成型周期和较低廉的模具费用。
在挤出涂布时,H MSPP的涂布性与低密度聚乙烯相似，表现出较低的颈缩和较快的涂布速度，涂布厚度容易控制，同时涂层均匀性好。
由于HMSPP在涂布过程中，熔体所受的拉伸应力随着拉伸应变的增长呈指数级增长，不容易发生韧性断裂，并且HMSPP抗熔垂性能较好，所以HMSPP具有较高的涂布速度和较薄的涂层厚度。
在吹塑薄膜时，混有HMSPP的普通PP比纯普通PP具有较高的加工温度和加工量，并且薄膜质量也好于普通PP。
这主要是由于HMSPP具有拉伸应变硬化的特点，具有较高的自我调节能力，能够在较高的温度下以较高的速率来生产。
同时HMSPP在这里起成核剂的作用，它的长支链具有细化晶核的作用，所以用混有HMSPP的普通PP生产出的薄膜具有较好的透明性。
4 结语目前,世界上各大公司、科学家和研究团体都投入了大量的人力物力进行高熔体强度聚丙烯的研究,而且已经取得了令人瞩目的成绩。
而且为了满足市场的需求，高熔体强度聚丙烯已经被成功的应用到热成型、挤出涂布和挤出发泡等各个领域。
聚丙烯是目前产量最大、增长速度最快的产品之一,为了更好的解决聚丙烯产品在本世纪将出现的过剩问题,开发高熔体强度聚丙烯产品的研究已显现出十分重要的现实意义。
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