配位化学家
配位化学的奠基人——维尔纳
• 维尔纳为了解释钴氨络合物中氯的不同行为，维 尔纳又提出把络合 物分为“内界”和“外界”的 理论。内界是由中心离子与周围紧 密结合的配位 体组成的，例如内界中的氯离子和氨分子与钴紧 密 结合，不易解离，因而其中的氯离子不被硝酸 银沉淀，其中的氨在加热时也不易释放，而外界 的氯离子则容易解离，所以可被硝 酸银沉淀。
• 维尔纳的理论不仅正确地解释了实验事实，扩展 了原子价的 概念，还提出了配位体的异构现象， 为立体化学的发展开辟了新 的领域。 他的理论一 发表，使得到了化学界的极高的评价，并因此荣 获1913年诺贝尔化学奖 。
配位化合物相关验
• 实验1：检验Fe3+离子 • 实验2：配制银氨溶液 • 实验3：关于溶液中铜离子的颜色
2.主要成就
• 维尔纳的有两大方面：一方面是他创立了划时代 的配位学说，这是对近代化学键理论作出的重大 发展。他大胆地提出了新的化学键——配位键， 并用它来解释配合物的形成，其重要意义在于结 束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，而且 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的 形成开了先河。
• 另一方面是，维尔纳和化学家汉奇共同建立了碳 元素以久的立体化学，可以用它来解释无机化学 领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机化 学奠定了扎实的基础。
• 维尔纳（Werner）出生在法国阿尔萨斯的一个铁匠 家庭，1871年普鲁士入侵法国，家乡成了德占区， 但他家仍坚持说法语，他从小倔强，有反抗精神。 进入苏黎世大学后，虽数学和几何总是不及格，但 几何的空间概念和丰富想象力使他在化学中发挥了 巨大作用。
配位化学的奠基人——维尔纳
配位化合物相关实验
• 实验1：检验Fe3+离子 • 实验2：配制银氨溶液 • 实验3：关于溶液中铜离子的颜色
江宁高级中学校本课程 化学史选讲平
• 阿尔弗雷德·维尔纳（Alfred Werner，1866年12月 12日－1919年11月15日），德国化学家，1913年获 诺贝尔化学奖。
• 维尔纳（Werner）出生在法国阿尔萨斯的一个铁匠 家庭，1871年普鲁士入侵法国，家乡成了德占区， 但他家仍坚持说法语，他从小倔强，有反抗精神。 进入苏黎世大学后，虽数学和几何总是不及格，但 几何的空间概念和丰富想象力使他在化学中发挥了 巨大作用。
维尔纳（Alfred Werner，1866-1919），瑞士化学 家，瑞士籍法国人。 从小热爱化学，12岁时就在自己家中的车库内建 立了一个小小的化学实验室。中学毕业后考入瑞 士苏黎世工业学院，1889年获工业化学学士学位， 并在化学家隆格的指导下从事有机氮立体化学的 研究。1890年以“氮分子中氮原子的立体排列” 论文获博士学位。1892年任苏黎世综合工业学院 讲师。1893年任苏黎世大学副教授，1895年晋升 为教授。1909年兼任苏黎世化学研究所所长。
• 1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨 生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴 盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色， 而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。
• 维尔纳为了解释钴氨络合物中氯的不同行为，维 尔纳又提出把络合 物分为“内界”和“外界”的 理论。内界是由中心离子与周围紧 密结合的配位 体组成的，例如内界中的氯离子和氨分子与钴紧 密 结合，不易解离，因而其中的氯离子不被硝酸 银沉淀，其中的氨在加热时也不易释放，而外界 的氯离子则容易解离，所以可被硝 酸银沉淀。
配位化学的发展史及配合物的结构和命名
M
H O
N N N
M
M
M
N O M
N
O M
C
O
S
M
M O O
M
M
啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
N N
卟 啉 (Porphyrin) ， 其 中 的 8 个 R 基团都为 H 的化合物叫 卟 吩 (Porphine) 。 它 们 都 是 四齿配位体, 配位原子是4个 N原子(具有孤对电子的两个 N 原子和 H+ 解离后留下孤对 电子的两个N原子)。
配位化学
毛丽惠
配位化学电子教案
配合物的基础知识
配合物的化学键理论 配合物在水溶液中的稳定性
配合物的反应动力学
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答
的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不
同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、
CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化
2.内界配离子的命名
（1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子 （原子）名称→中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。
多种配体配合物，配体的命名顺序：
① 先无机后有机。
② 先阴离子，然后中性分子，最后阳离子。
③ 在②的前提下，同类配体时，按照配位原子的英文字母顺序排 列，若配位原子相同，则先命名结构简单的配体。 注：① 先配体，后中心原子，两者之间用“合”连接。 ② 中心原子的氧化数用罗马字母（如：I.II,III,等）标出。 ③ 不同配体之间用“•”隔开。
1.1-如何发现配位化合物
4.在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳， 1896年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物 中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co3正价为+3， 副价为+6. 5.由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成 为获得此项科学奖的第一位无机化学家
喹硫平是一种新型非典型抗精神病药物，为多种神经递质受体拮抗剂。
通过体外活性方法测定了该配合物对人宫颈癌细胞（Hela）、 人肝癌细胞（Hep-G2）、和人口腔上皮癌细胞（KB）等的抑制 活性，结果表明，配合物的抑制活性虽不及cis-DDP，但仍表现 出较强的细胞杀伤能力。
[Fe(N2H4CO)6](NO3)3和 Mn(N2H4(CO)6)](NO3)2· H2O固 体配合物是微量元素肥料。
上面两种物质它们均易溶于水，在空气中稳定，吸湿性较 小。红外光谱提示，铁（Ⅲ）、锰（Ⅱ）与尿素中的氮原子发 生了配合，使金属更易被植物吸收，使氮缓释，因而合成的配 合物不仅是优良的配合型微量元素肥料，而且也是长效氮肥。
为配位化合物的发现做出贡献的人
配位化学之父
1.历史上记载最早发现的配位化合物是1740年制得的普鲁士 蓝
烘焙
配 位 化 合 物 是 如 何 发 现 的
水渍取过滤
清凉 溶液
浓缩蒸发
黄色 晶体
三 氯 化 铁
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
普鲁士蓝
普鲁士蓝是一种古老的蓝色 染料可以用来上釉和做油 画染料
2.1790年法国化学家有发现了配位化合物三氯化六氨合钴 [Co(NH3)6Cl3]
3.对经典化合价理论提出了尖锐的挑战：化合价饱和的CoCl3和 NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”？从始开 创了配位化学的研究。维尔纳价键理论不仅正确地解释了实验事 实，还提出了配位体的异构现象，为立体化学的发展开辟了新的 领域。但维尔纳配位价键理论与当时流行的原子价理论有很大的 出入，而且他原本的研究领域是有机化学，在无机化学方面尚未 取得任何重要的实验工作，他所引用的实验数据都是别人的，故 在理论提出后受到北欧国家和英国等国家化学家的冷遇与抵制。 例如英国化学家弗兰德，还有他的另一个最主要对手 —— 丹麦 著名化学家袁根生。
无机化学-配合物
此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
配合物2
韦尔纳是 配位化学 的奠基人。
他的理论可以说 是现代 无机化 学 发展的基础,因为它打破了只 基于碳化合物研究所得到的不 全面的结构理论,并为化合价的 电子理论开辟了道路。韦尔纳 因创立配位化学而获得1913年 诺贝尔化学奖。
银氨溶液:
当加入HCl 的时候看不到白色沉淀 Ag(NH3)2+ 、OH-
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–、 C2O42-
：O
O
S
：O
O
3). 螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是 多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：
二齿配体：乙二胺(en)
H2 N CH2CH2 N H2
1）. 单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。
单齿配体与中心离子形成简单配合物。 如：X– 、OH– 、CN– 、 NH3 、CO、ROH 等。
在有些配体中含有两个配位原子(两可配位体)， 如(SCN)– 离子，结构为线性
以S为配位原子时， -SCN– 硫氰根 以N为配位原子时， -NCS– 异硫氰根 又如 NO2– ：
[CoCl(SCN)(en)2]+氯·硫氰酸根·二(乙二胺)合钴（Ⅲ）离子
2、含配阴离子的配合物命名
顺序：配体 中心离子 （氧化数） 酸
K2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸钾
K4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
H4[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅱ）酸
外界
3、含配阳离子的配合物命名
但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系
近代配位化学
• 配位化学奠基人戴安邦院士的工作
• 戴安邦教授一贯从实际出发来选择研究课题，同时又主张 多进行基础理论的研究。他把解决实际问题、发展学科和 培养人才三者紧密结合，取得了丰硕的成果。他带领学术 梯队对硅、铬、钨、钼、铀、铂等元素的配位化学进行了 长期的、系统的研究，取得了显著成绩。 • 在硅酸聚合作用研究中他带领助手和学生们较全面地研究 了酸度、浓度、温度和外加盐等因素对硅酸聚合作用的影 响，经过较长时间的不懈努力，根据所得结果，提出了一 个较全面的“硅酸聚合作用理论”。它首次统一地说明了 各种因素对硅酸聚合而成凝胶的影响，尤其是酸度的影响。 从理论上提出在溶液中硅酸负离子因酸度增加而形成中性 分子和正离子。
• 具有气体吸收、储藏功能的多孔金属配合物 具有气体吸收、
• 具有二阶非线性光学性质配合物的设计和合成
分子器件材料
• 氧化还原控制的开关
• 光转换分子器件
• 具有分子、离子识别功能的笼状化合物
• 配位催化
• 用低热固相反应方法合成Mo(W)-S-Cu(Ag)原子簇化合物 用低热固相反应方法合成 原子簇化合物
•由于戴安邦教授在配位化学研究领域中进行了开拓性 和创造性的工作，并获得了大量的优秀科研成果，他 与合作者们先后获得国家自然科学二、三等奖、全国 科学大会奖以及何梁何利基金科学与技术进步奖等国 家级和省部级奖励。 •戴安邦教授是我国无机化学界的老前辈，他治学极为 勤奋，态度严谨。他总结的治学经验为：“勤学习， 多动手，深思考，自强不息。”他在耄耋之年仍非常 珍惜时间，努力学习和工作，不论严寒酷暑，风霜雨 雪，他甚至在生病住院期间也不松懈。他学术造诣精 深，业务功底深厚，为了把经验留传后代，书耕不辍。 为后代树立了治学严谨，勤奋好学的榜样。戴安邦教 授毕生致力于我国无机化学的教学和科研事业，做出 了卓越的贡献，堪称一代宗师、学习楷模。
化学竞赛元素部分——配位
NH3 < en < bipy< phen < SO32- < NO2 < CO, CN-
晶体场类型的影响
四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)62- 的 = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 = 35500cm-1
o
d xy
2 3
o
d z2
d xz d yz
1
12
o
配体对中心离子的影响
d E = 6 Dq
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d
E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d x2 y2
晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)
CFSE：d 电子从未分裂的d 轨道进 入分裂后的d 轨道，所产生的总能 量下降值。
C八FS面E的体计强算场的 d7 组态 为(t2g)6(eg)1 CFSE＝－4×6＋6＋3P＝－18Dq＋3P
八面体弱场的d7组态 为(t2g)5(eg)2 CFSE＝－4×5＋2×6＋2P ＝－8Dq＋2P
问题
命名下列配合物和配离子： (1) (NH4)3[SbCl6]; (2) [Co(en)3]Cl3 (3) [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴(III) (3) 二水合溴化二溴·四水合铬(III)
配位化学的创始人---维尔纳(AlfredWerner)
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner)上官亦卿（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。
关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。
一、实践与挑战配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。
在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。
通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。
然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。
例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。
1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。
起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。
这一特征引起了人们的注意[1]。
1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。
第七章：配位化学
练习:命名下列配合物 遵循无机化合物的命名规则：某化某、 某酸某、某合某等。
[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(Ⅰ)
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)5(ONO)]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ)
K2[HgI4]
四碘合汞(Ⅱ)酸钾
Na3[Ag(S2O3)2]
( )
配合物一般可表示为
[M(L)l] 如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)] [M(L)l]Xn [Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl Kn[M(L)l] Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6] [M(L)l]m+或[M(L)l]m[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]=
按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿 配合物与螯合物之分。
3.1.3.2.1 单齿配体
若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子， 则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称 为单齿配体。
常见的单齿配体有卤离子（F-、 Cl-、Br-、 I-)、其它离 子 (CN- 、 SCN- 、 NO3- 、 NO2- 、 RCOO-) 、 中 性 分 子 （R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。 常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来，卤离 子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体； 以 C 原子为配位原子配体是强配体。
3.1.3 配合物的分类
3.1.3.1 按配体种类来分
卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体）
配位化学理论的发展与前景
配位化学理论的发展与前景摘要：自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。
经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
本论文先对各配位理论进行简要的介绍，然后再总结其中的规律，最后根据发展的规律对未来的发展进行展望。
Abstract:since 1893,the Swiss chemist Werner has founded the coordination chemistry,coordination chemistry theory of continuous development,and gradually improve. After100years of efforts of chemists,from the traditional classic complexes， to today's development of supramolecular coordination compounds,and show the structural and functional superiority,becomes the modern inorganic chemistry is a direction of development. This paper first on the coordination theory was briefly introduced, and then summarizes the laws, according to the law of the development of the future development prospect.关键词：配位化学理论1.配位化学的几种理论1.1价键理论(Valence Bond Theory )Pauling首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，逐渐形成近代配合价键理论。
我国配位化学的开拓者和奠基人 要要要戴安邦先生
第23卷第12期2011年12月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.23No.12 Dec.2011 收稿:2011年8月(特约) ∗Corresponding author e⁃mail:qhluoster@我国配位化学的开拓者和奠基人———戴安邦先生罗勤慧∗(南京大学配位化学研究所配位化学国家重点实验室 南京210093)摘 要 戴安邦先生(1901—1999)是我国著名的无机化学家,化学教育家,配位化学的开拓者和奠基人。
他一生长达70年之久为我国培养无数高质量科教人才,在教学上提出“启发式八则”和“全面教育理论”,影响深远。
他在国内开拓配位化学研究领域,建立配位化学研究所和配位化学国家重点实验室,大力促进国内外学术交流,培养了众多学术人才,使我国配位化学和无机化学在国际上占有重要地位。
他提倡“基础理论应为科学发展服务,为应用研究储备资料和积累力量”。
“解决实际问题推动科学发展”是他的科研思想。
“崇实,贵确,求真,创新和存疑”是一个科学工作者应具有的高尚品德。
他身体力行,不辞劳苦,从实际中找课题,在科研和教书育人方面贡献了一生。
他的品德高尚,为后人作出了榜样。
为表彰其功绩,被国家授予奖项约20余项。
并获得江苏省劳动模范称号。
关键词 配位化学 无机化学 科研思想 教育思想中图分类号:O6⁃09;O61 文献标识码:A 文章编号:1005⁃281X(2011)12⁃2405⁃07The Pioneer of Coordination Chemistry in China———Dai AnbangLuo Qinhui ∗(Coordination Chemistry Institute,State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093,China)Abstract Professor Anbang Dai (1901—1999)was a renowned inorganic chemist,chemical educator,andthe pioneer and founder of coordination chemistry.In his 70years of career he fostered numerous high quality scientists and chemical educators,with his influential invention of “Eight Principles of Heuristic Methode of Education”,and “The Theory of Comprehensive Education ”.He was the first to open up the new field of coordination chemistry in China,established the Institute of Coordination Chemistry,and the State Key Laboratory of Coordination Chemistry of China.He advocated the international academic exchanges,promoted the academic growth of younger generation of scientists,advanced the international reputation and standing of the China’s Inorganic and Coordination Chemistry,and was renowned as the pioneer and founder of Coordination Chemistry in China.He advocated the idea that “basic research should serve the advancement of scientific development andpractical problem solving,should pave the foundation for industrial applications”.“Solve practical problems,·2406 ·化 学 进 展第23卷advance the science”is his academic thought.“Advocate solid work”,“uphold definitude”,“seek truth”,“blaze new trials”and“open⁃minded”should be moral standard of scientific researchers.He led by examples,working hard to find and solve the problems of great application potentials.He set up high moral standard and dedicated his whole life to science and teaching.His great contribution was recognized by more than20national awards,and was the recipient of the honor of“Model Worker”by Jiangsu Province.Key words coordination chemistry;inorganic chemistry;academic thought;education thoughtContents1 Introduction2 The difficult path of pioneering2.1 Start up the discipline of coordination chemistryand foster coordination chemists2.2 Establish the experiment base2.3 Advocate the academic exchange3 Academic thoughts3.1 Relationship between basic research andpractical applications3.2 Relationship between coordination chemistry andother sciences4 Noble scientific spirit and character1 引言戴安邦先生(1901—1999)是我国著名的无机化学家,化学教育家,配位化学的开拓者和奠基者[1]。
配位化学------李满
配位键理论研究某些化学反应的发生摘要：自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来, 配位化学理论得到不断发展, 逐渐完善。
配位化合物简称配合物, 又称络合物, 是一类非常广泛和重要的化合物.随着科学技术的发展, 它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义,配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用,并且对生命现象也具有重要的意义.例如, 在植物生长中起光合作用的叶绿素,是一种含镁的配合物;人和动物血液中起着输送氧作用的血红素,是一种含有亚铁的配合物;维生素B12是一种含钴的配合物; 配位化合物的制备是配位化学的重要组成部分,通过配合物的制备,它不仅为国民经济和国防建设提供了新的材料,同时也为制备化学和理论化学提供了新的实验依据.因此要了解配位化学的反应机理也是极其重要，本文就利用配位键理论研究某些化学反应的发生。
关键词：配位键化学反应反应机理重要性前言：配位键理论是理论物理和理论化学的一个重要分支，也是近代无机化学的理论基础，在解释无机化合物、金属有机化合物结构与性能的关系、催化反应的机理、激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面，得到了广泛的应用。
本文首先简绍配位键的三个理论：价键理论，静电晶体场理论和分子轨道理论，然后简单的简绍各种理论在各方面的研究发展，最后我们将重点介绍静电晶体场理论，利用该理论我们初探Fe2+与SCNˉ能否反应。
通过大量地查阅相关的文献资料，系统地概括了配位键理论在各方面的应用，了解了配位键理论的一个大致的发展方向，为以后我们在这方面的研究做好了一定的基础。
同时，利用晶体场理论初探Fe2+与SCNˉ能否反应，我们可以学习到前人是如何利用晶体场知识来解释这一反应的发生。
一、配位键理论定义：配位键是极性键，电子总是偏向一方，根据极性的强弱，或接近离子键，或接近极性共价键。
在一些配合物中，除配体向受体提供电子形成普通配位键外，受体的电子也向配体转移形成反馈配键，非金属配位化合物中也可能存在这种键。
配位化学
比较 [Fe(CN)6]3-和 [Ni(CN)4]2杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的 孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物 （低自旋型配合物），较外轨配合物稳定。所成 的配位键称为共价配键。 由于d电子的重排，电子进入少数轨道， 故自旋平行的电子数目减少，磁性降低，甚至变为 反磁性物质，这类配合物又称为低自旋型配合物
K稳
[ Ag ( NH ) ] 2 [ Ag ][ NH 3 ]
K稳 =1.0×1021
3 2
Ag+ + 2 CN- ＝ Ag(CN)2-
结论：Ag(CN)2- 比Ag(NH3)2+ 稳定
Ag (NH3)2＋ ＝ Ag＋ ＋ 2 NH3
K 不稳
[Ag ][NH3 ] [Ag( NH3 ) 2 ]
2
K不稳 ＝ 1.1×107
K稳＝ 1/K不稳
配离子的逐级稳定常数
Cu 2 NH3 Cu(NH 3 ) 2
K1 1.4110 4
Cu( NH3 ) 2 NH3 Cu(NH 3 ) 2 K 2 3.17 103 2
2 Cu( NH3 ) 2 NH3 Cu(NH 3 )3 K 3 7.76 10 2 2 2 Cu( NH3 )3 NH3 Cu(NH 3 ) 2 K 4 1.39 10 2 4 Cu 2稳 NH3 K 2 K 3 K 4 3 ) 2.82 1012K1 1.4110 4 K K1 Cu(NH 4
成了共价键理论的核心论点之一.这里把s-p杂化轨道扩
大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道. 1. 价键理论的要点
• 中心原子采用杂化轨道成键 • 中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， σ σ 形成 配位键 M L • 杂化方式与空间构型有关
戴安邦教授
为化学事业奉献了一切
把ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ年定为联合国世界化学年.作为一个化学工作者应该为自己献身化学事业感到自豪，戴安邦教授作为前辈为我们做出了表率，他苦爱化学把一生献给了化学事业。1919年9月考入南京金陵大学农科。预科毕业后专攻化学，自此他把一生献给了化学教学和科研。在留美期间，勤奋刻苦成绩优异，显示出特有的聪敏和发展潜力。他的博士学位论文，用配位化学观点进行“氧化铝水溶胶的研究”在JACS上发表后受到学术界的瞩目，很快被托马斯著《胶体化学》和拜勒主编的《配位化合物化学》直接引用。导师称这是他遇到过的最好的博士生之一。
戴安邦先生坦荡无私敢为公，他的一位年轻助手负责一本杂志的出版，由于经费短缺，时有亏损，求助无门，最后只得向他去“诉苦”。一段时间后，学报精神面貌全面焕然一新，先后受到中国化学会和省市的表扬，经费也相继全面缓解，后来还过上了“年年有鱼（余）”的日子。“诉苦门”之事事后问起那位当事人，他说戴先生对他的诉苦由远及近的是这样回答的: 第一讲了一段往事:
新中国成立后，戴安邦继续在金陵大学以及院系调整后的南京大学任教。他多年为化学系学生主讲“无机化学”，为高年级学生讲授“络合物化学”，具体指导建立实验课。经国家批准，63年在南京大学创建络合物化学研究室，78年扩建为南京大学配位化学研究所，88年创建南京大学配位化学国家重点开放实验室。在他亲自推动下，于87年7月在南京召开了25届国际配位化学会议，来自44个国家和地区代表共约1000人参加，为我国改革开放后学术界的第一盛会。戴安邦对配位化学的发展有着深远的影响，苏联科学院普通及无机化学研究所给他颁发了秋加也夫(ЧyгaeB)奖章，以表彰他在配位化学领域的贡献。
配位化学的发展史
配位化学的发展史摘要自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。
经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
关键词配位化学晶体工程配位超分子化学自从1893年瑞士化学家维尔纳（Werner）在德国《Journal of Inorganic Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后［1］，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速，并始终处于无机化学研究的主流。
配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。
1 经典配位化学的产生和发展配合物的记载在很早就有，国外文献［2］最早记录的配合物—普鲁士蓝（Prussian Blue）是在1704年，其化学结构是FeIII4［FeII(CN)6］3,距今已有300年历史了。
我国《诗经》记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物（比普鲁士蓝发现早2000多年）。
最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特(Tassert)关于黄色氯化钴(［Co(NH3)6］Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3•H2O 后没有得到Co(OH)3，而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物(CoCl3•6NH3)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到NH3,也检查不出Co3+离子的存在,可见Co3+与NH3是紧密结合在一起的，而加AgNO3后却得到了AgCl沉淀,证明Cl-是游离的。
塔索尔特的报道使一些化学家开始研究这类化合物，因为当时的原子价理论不能解释这类化合物,故称之为复杂化合物,即络合物。
配位化学
位体的孤电子对,形成内轨配合物.
(2) 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
八面体 [Fe (CN)6]3-
正方反棱柱 TaF6
2.配位键型与配合物类型
（1）外轨配键 定义：中心离子仅用其外层的空轨道与配体结合 特点：中心离子电子排布保持与自由离子时一致，电子自旋 平行数不变。（高自旋） 形成条件：中心离子－内层d轨道已满
配体－F-, H2O (电负性较大）
（2）内轨配键 定义：中心离子使用内价电子层d轨道与配体结合 特点：中心离子电子排布（结构）发生变化，电子自旋平行 数减少。（低自旋） 形成条件：中心离子与配位原子电负性差值大
1s [BeX 4 ]2
Ni2 [Ni(CN) 4 ]2
[NiCl 4 ]2
2s
2p
四配位的配合物
2s
2p
F-
（H 2O）
F- F- F-
（H 2O）（H 2O）（H 2O）
sp3杂化
3d
4s
5p
3d
4s
[
4p
]
CN- CN-
CN- CN-
dsp2杂化
3d
4s
[
4p
]
Cl-
Cl- Cl- Cl-
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919)
无机化学第十章 配位化合物
2、配位平衡与沉淀平衡
AgCl沉淀
NH3·H2O 溶解
[Ag(NH3)2]+
KI
AgI 沉淀
Ag+ + Cl-
KCN 溶解
[Ag(CN)2]Na2S
Ag2S 沉淀
沉淀溶解平衡 AgCl
配位平衡 Ag+ + 2NH3
溶解效应
如果配离子的 KSӨ 越 大 ， 生 成 配合物的倾向越 大，沉淀溶解， 即溶解效应越大。
Ag+ + Cl-
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
沉淀效应
如果沉淀的Ksp越 小，生成沉淀的 倾向越大，配合 物转化为更难溶 的沉淀，即沉淀 效应越大。
3、其他配位平衡的影响
在某一配位平衡中，加入能与该中心原子形成另 一种配离子的配体，强的配位剂能使稳定性较小的 配离子转化为稳定性较大的配离子。转化趋势根据 两种配离子KSӨ 值大小来判断。
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
配位
Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)2]+
平衡常数表达式：
K [Ag(NH3 )2 ] [Ag] [NH3 ]2
2.配合物的命名（类似于无机物的命名） (1) 外界是简单阴离子: 某化 + 配离子
[Co(NH3)6]Cl3 [Ag(NH3)2]OH
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+ 从这两人身上我们得到的感悟：
要有勇于承认不足和诚恳向人学习的态度。 兴趣是最好的老师。
我们要多留心观察身边点点滴滴的小事，
要懂得阅读大自然给予我们的文字。 伟大的成就往往要经过亲身的实践和深刻 的体会，即使失败多次也不气馁，这样才 能品尝到胜利的果实。
1、组合成电子转移轨道的d 轨道对称性要匹配：还原剂和氧化剂两种配 合物相互碰撞形成双体碰撞态, 若在碰撞方向上分裂d 轨道的对称性匹配, 可组合成电子转移轨道, 降低过渡态能量, 形成过渡态配合物. 2、电子转移轨道的重叠程度：组合成电子转移轨道的各轨道不但对称性 要匹配, 而且各轨道间的重叠程度在允许范围内愈大, 组成的电子转移轨 道能量愈低, 以产生最强的离域化作用, 最大限度降低过渡态配合物能量 及反应活化能. 3、组合成电子转移轨道的各轨道能量要相近：参与组合成电子转移轨道 的各轨道能量愈近,轨道相互混合的愈好, 轨道间的相互作用就愈强烈,电 子离域作用愈大, 形成的电子转移轨道能量愈低,对降低活化能加快电子 转移速率贡献越大. 4、组合成电子转移轨道的化学影响因素：（1） 组合电子轨道的d 轨道 中要有合适的电子数配合物的氧化还原反应是d 电子从还原剂中心原子 转移的氧化剂中心原子上, 因此, 还原剂配合物中心原子的d 轨道中至少 要有一个电子, 氧化剂配合物中心原子的d 轨道中至少要有一个空位, 才 能发生电子转移.（2）中心原子得失电子的难易度当还原剂中心原子的 电负性小于氧化剂中心原子的电负性, 与电子转移方向一致, 有利于加快 电子转移速率, 反之, 不利电子转移.（3）配体的空间位阻在过渡态配合 物中, 电子转移轨道的重叠程度与配体的体积大小及位臵远近密切相关.
在这些复杂的无机化合物中，有许多分子化合物，显 然是不能用原子化合价来解释其结构的，如水合物、 氨合物、复盐、氧化物等等。1889年开始，人们统称 这类化合物为络合物，它们在很早以前就引起了了科 学工作者的注意。早在19世纪初，人们就已经发现亚 铁酸和氰铁酸盐。1822年，盖墨林制得了草酸六氨钴 [Co(NH3)6]2· 2O4)3，紧跟其后，弗雷米又成功分离出 (C 了二氯化五氨合钴Co(NH3)5Cl]Cl2。弗雷米同时发现这 种化合物中的氯只能被硝酸沉淀出一部分，其余的氯 只能在长时间沸腾的情况下析出。在19世纪，人们已 经知道了许多含铂的络合物以及其他多种金属的络合 物。
人生是一笔巨 + （1915年11月30日—2005年11月16 日），化学家。他的研究兴趣是氧 大的财富
化还原反应，其中对金属配位化合 物电子转移机理的研究更使得他获 1983年诺贝尔化学奖。 + 父母源自德国，生于俄罗斯，后来 迁到加拿大，因此他生于加拿大。 父母均为农夫。童年时他就读单室 学校，中学时，他对英国文学甚感 兴趣，化学成绩虽然不错，但起初 他对化学没特别大的热忱。当他在 柏克莱加州大学修读时，他感受到 那里的人对化学的热诚、勇于承认 不足和诚恳向人学习的态度，这深 深了感动了他。
+ 从能量方面考虑, 化学反应是沿着一条最低能量的反应途径进行的, 这
条能量最低反应途径鞍点处是反应体系的过渡态( 或者说反应物到产 物需经过能量最高点的过渡态) . 因此在若干个双体碰撞态中, 只有生 成电子转移轨道的双体碰撞态结构才是过渡态配合物的结构. 如何从 氧化剂和还原剂配合物无穷多个双体碰撞态中, 确定形成电子转移轨 道而降低能量的过渡态配合物结构? 由于电子具有波粒二象性, 当氧化 剂和还原剂两种配合物碰撞在一起形成的双体碰撞态, 如果碰撞方向 正确或通过热运动调整到正确的碰撞方向上, 会使裸露在还原剂配合 物外边的失去电子的轨道和氧化剂配合物外边的得到的电子轨道, 对 称性匹配, 并在轨道最大伸展位臵处相互交盖重叠而发生加强性干涉 效应, 组合成电子转移轨道. 还原剂中心原子的电子进入电子转移轨道, 必将导致过渡态能量降低, 反应活化能变小. 从量子力学原理来看, 电 子的运动范围由小变大, 将使体系的能量降低. 在过渡态配合物中, 由 于形成电子转移轨道, 电子从还原剂中心原子的轨道进入到电子转移 轨道, 使电子的运动范围增大了, 因此引起过渡态配合物能量降低, 活 化能变小. 由此可见, 只有当还原剂与氧化剂两种配合物在轨道对称性 一致、轨道最大伸展方向上碰撞时, 才能形成轨道重叠程度大的、混 合好的电子转移轨道, 使转移电子产生强的离域化作用, 即形成能量低 的过渡态配合物. 因此要研究过渡态结构、过渡态能量、反应活化能 及反应速率等, 关键是要确定配合物氧化还原反应的电子转移轨道及 组合成电子转移轨道的条件.
如果根据经典的化合价理论，分子中所有的 原子“化合能力”已全部用尽。但这些分子仍 然具有进一步构成更复杂分子的能力，这一 事实无法否认。维尔纳认为，主要由于在形 成复杂化合物时，除了有称之为主价的化学 键以外，还有另一种为副价的化学键也加了 进来。以上是配位理论的主要原理。
中心离子所具有配位的 + 配位理论 最大数目，称为配位数。
化学1002 马静 41062033 付慧婷 41062035 任庆 41062036 刘凤泉 41062037
配位化学家
真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积 + 维尔纳,1866年12月12日维尔纳出生于法国阿尔萨斯米卢 累，差一分一毫也不可能达到目的。至于那些一鸣惊人 兹的一个铁匠家庭。6岁进教会学校读书，从小养成了自 的专家学者，只是人们觉得他们一鸣惊人。其实他们下 信和倔强的性格。他从小就热爱化学，12岁时就在自己 的功夫和潜在的智能，别人事前是领会不到的。 家中的车库内建立了一个小小的化学实验室。1878—
+
配位理论认为， 维尔纳配位理论中关于络合物的主体化学部分 也是同样重要的，他利用了范特霍夫和勒贝尔的立体化学概念，发现 配位数为6的络合物的副价指向正八面体的六个顶点，而中心离子位 于正八面体的中心。按照维尔纳的理论，配位数为4的络合物或是相 当于指向四面体模型的底基，或是呈现平面四边形。根据这些普遍原 理，维尔纳研究了各种络合物可能出现的同分异构体。因而，他指出， 如果配位体在同一平面上，则应该存在有顺式和反式两种异物体。 维尔纳用专门设计的实验成功地制出了这样的异构体并将其分离出来。 因此，可以确定这类化合物具有平面结构。维尔纳关于立体化学的研 究工作能够用来解释一些未知的异构体现象，并能预见络合物的各种 异构体。在20世纪的几十年内，人们已经合成和研究了维尔纳理论所 预测到的大量异构体。 + 维尔纳的配位理论使无机化学中复杂化合物的结构问题得以很好 的解释，也使得无机化学的理论得到了极大的丰富，推动了无机化学 的发展。
电子转移轨道理论
+ 配合物发生氧化还原反应, 电子转移方式取决于电子的本性. 电
子是具有波粒二象性的实物微粒,从粒子性来看, 电子可以从还 原剂中心原子的d 轨道上跳跃到氧化剂配合物中心原子的d 轨道 上. 但是这种电子跳跃的转移方式, 体系吸收的能量大, 过渡态能 量高, 活化能大, 因此通常情况下电子不可能从还原剂中心原子 上跳跃到氧化剂的中心原子上.从波动性来看, 当还原剂与氧化 剂两种配合物相互碰撞在一起时, 还原剂中失去电子的d 轨道和 氧化剂中得到电子的d 轨道相互交盖重叠, 组合成电子转移轨道, 电子从还原剂中心原子的d 轨道上经过电子转移轨道转移到氧 化剂中心原子的d 轨道上,实现电子的转移反应. 在实际中还原剂 和氧化剂两种配合物相互碰撞的方位是无穷多的, 但并不是在任 意方位上碰撞所形成的双体碰撞态中都能发生电子转移, 而只有 在少数双体碰撞态中形成电子转移轨道, 电子从还原剂配合物中 心原子的轨道上经过电子转移轨道迁移到氧化剂中心原子的轨 道上, 这种能生成电子转移轨道, 使电子转移发生氧化还原反应 的双体碰撞态就是配合物氧化还原反应的过渡态, 其双体碰撞态 的结构也就是过渡态配合物的结构.
在总结了前人研究成果的基础上，维尔纳于 维尔纳之前化学家们的尝试 1893年提出了一个称之为配位（coordination） 面对诸多的配合物，科学家们为了解释其 理论的学说，终于找到了问题症结。在1893 化学结构，提出了各种各样的观点。当时， 年后的25年中，他不断发展了从配位理论中 格雷阿姆、克劳斯、霍夫曼等人都对此提出 得出的重要原理和结论。在此期间，他设计 过不同的看法。更值得一提的是勃朗斯特兰， 了特别的实验，并取得了极为丰富的成果来 他在1869年提出了链式结构理论，虽然未能 证明配位理论中得出重要原理和结论。因此， 很好地解释络合物的结构问题，但是为以后 维尔纳成为几个少数幸运的科学家之一，他 科学家的工作提供了可贵的资料。 的理论很快得到了普遍认可，并且很快被认 作是发展无机化学重要因素之一。
应用
配位学说与无机、分析、有机以及物理化学关系密切，与生物化学、 药物化学、农业化学等也有关。在化学和化工方面应用很广。 金属的提取和分离：一些重要的湿法冶金过程要利用金属配合物 的形成，例如镍、铜和钴可用氨水溶液萃取。在核反应中产生的 铍，可用噻吩甲酰三氟丙酮的苯溶液萃取。氰化钠的水溶液通常 用于从矿石中分离金。一氧化碳可用于镍的纯化。 化学分析：配位反应在元素的重量分析、容量分析和光度分析中 有广泛的应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、滴定剂、萃 取剂、掩蔽剂等。 催化作用：过渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不 饱和分子配位形成配合物，使这些分子活化,生成新的化合物。例 如烯烃的氢甲化反应中,烯烃与氢和一氧化碳按照与钴催化剂形 成配合物的机理，最终生成醛（R为烷基）。
①他创立了划时代的配位学说，这是对近代 化学键理论作出的重大发展。他大胆地提出 了新的化学键——配位键，并用它来解释配 合物的形成。 ②维尔纳和化学家汉奇共同建立了碳元素的 立体化学，可以用它来解释无机化学领域中 立体效应引起的许多现象，为立体无机化学 奠定了扎实的基础。
重要意义在于结束了当时无机化学 界对配合物的模糊认识，而且为后 来电子理论在化学上的应用以及配 位化学的形成开了先河。
1885年在德国卡尔斯鲁厄高等技术学校攻读化学。在学 校读书的过程中他逐渐对分类体系和异构关系产生了兴 趣。后在卡尔斯鲁厄的德国部队里服义务兵役一年后又 进入瑞士苏黎世大学进一步深造。在这里他的数学和几 何学考试总是不及格，令人费解的是，在他一生的科学 经历中，却表现了他的几何学的空间概念和丰富的想象 力在化学方面的创造性的应用。他还发展了范霍夫碳原 子四面体结构的概念，扩展到氮原子，从而建立起了氮 的立体化学的理论基础。1891年维尔纳回到巴黎与贝特 罗合作，在法兰西学院研究热化学。提出了化合物的配 位理论。他认为在配位化合物的结构中，存在两种类型 的原子价：一种是主价；一种是副价。并且扩大了同分 异构体的概念。他还制备了新体系的许多新化合物。维 尔纳一直从事“分子化合物”价键理论的研究，为化学 键的现代理论开辟了道路。由于维尔纳在研究配位理论 上的贡献，为无机化学开辟了新的研究领域，他获得了 1913年诺贝尔化学奖成为第一位获得诺贝尔奖的瑞士人。