配位化学家

化学1002 马静 41062033 付慧婷 41062035 任庆 41062036 刘凤泉 41062037
配位化学家
真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积 + 维尔纳,1866年12月12日维尔纳出生于法国阿尔萨斯米卢 累，差一分一毫也不可能达到目的。至于那些一鸣惊人 兹的一个铁匠家庭。6岁进教会学校读书，从小养成了自 的专家学者，只是人们觉得他们一鸣惊人。其实他们下 信和倔强的性格。他从小就热爱化学，12岁时就在自己 的功夫和潜在的智能，别人事前是领会不到的。 家中的车库内建立了一个小小的化学实验室。1878—
电子转移轨道理论
+ 配合物发生氧化还原反应, 电子转移方式取决于电子的本性. 电
子是具有波粒二象性的实物微粒,从粒子性来看, 电子可以从还 原剂中心原子的d 轨道上跳跃到氧化剂配合物中心原子的d 轨道 上. 但是这种电子跳跃的转移方式, 体系吸收的能量大, 过渡态能 量高, 活化能大, 因此通常情况下电子不可能从还原剂中心原子 上跳跃到氧化剂的中心原子上.从波动性来看, 当还原剂与氧化 剂两种配合物相互碰撞在一起时, 还原剂中失去电子的d 轨道和 氧化剂中得到电子的d 轨道相互交盖重叠, 组合成电子转移轨道, 电子从还原剂中心原子的d 轨道上经过电子转移轨道转移到氧 化剂中心原子的d 轨道上,实现电子的转移反应. 在实际中还原剂 和氧化剂两种配合物相互碰撞的方位是无穷多的, 但并不是在任 意方位上碰撞所形成的双体碰撞态中都能发生电子转移, 而只有 在少数双体碰撞态中形成电子转移轨道, 电子从还原剂配合物中 心原子的轨道上经过电子转移轨道迁移到氧化剂中心原子的轨 道上, 这种能生成电子转移轨道, 使电子转移发生氧化还原反应 的双体碰撞态就是配合物氧化还原反应的过渡态, 其双体碰撞态 的结构也就是过渡态配合物的结构.
1885年在德国卡尔斯鲁厄高等技术学校攻读化学。在学 校读书的过程中他逐渐对分类体系和异构关系产生了兴 趣。后在卡尔斯鲁厄的德国部队里服义务兵役一年后又 进入瑞士苏黎世大学进一步深造。在这里他的数学和几 何学考试总是不及格，令人费解的是，在他一生的科学 经历中，却表现了他的几何学的空间概念和丰富的想象 力在化学方面的创造性的应用。他还发展了范霍夫碳原 子四面体结构的概念，扩展到氮原子，从而建立起了氮 的立体化学的理论基础。1891年维尔纳回到巴黎与贝特 罗合作，在法兰西学院研究热化学。提出了化合物的配 位理论。他认为在配位化合物的结构中，存在两种类型 的原子价：一种是主价；一种是副价。并且扩大了同分 异构体的概念。他还制备了新体系的许多新化合物。维 尔纳一直从事“分子化合物”价键理论的研究，为化学 键的现代理论开辟了道路。由于维尔纳在研究配位理论 上的贡献，为无机化学开辟了新的研究领域，他获得了 1913年诺贝尔化学奖成为第一位获得诺贝尔奖的瑞士人。
如果根据经典的化合价理论，分子中所有的 原子“化合能力”已全部用尽。但这些分子仍 然具有进一步构成更复杂分子的能力，这一 事实无法否认。维尔纳认为，主要由于在形 成复杂化合物时，除了有称之为主价的化学 键以外，还有另一种为副价的化学键也加了 进来。以上是配位理论的主要原理。
中心离子所具有配位的 + 配位理论 最大数目，称为配位数。
早在1852年，科学家们发现了化合价理 论，从而使有机化学中的化学结构学说 得以形成，有机化学中许多重大难题得 到了解决。但是，在无机化学中，情况 却不容乐观。人们知道，最简单的无机 物的结构可以很容易地用组成它的原子 具有化合物来解释。然而，在无机世界 中，也存在着一些复杂的化合物，其结 构非常难以确定。
应用
配位学说与无机、分析、有机以及物理化学关系密切，与生物化学、 药物化学、农业化学等也有关。在化学和化工方面应用很广。 金属的提取和分离：一些重要的湿法冶金过程要利用金属配合物 的形成，例如镍、铜和钴可用氨水溶液萃取。在核反应中产生的 铍，可用噻吩甲酰三氟丙酮的苯溶液萃取。氰化钠的水溶液通常 用于从矿石中分离金。一氧化碳可用于镍的纯化。 化学分析：配位反应在元素的重量分析、容量分析和光度分析中 有广泛的应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、滴定剂、萃 取剂、掩蔽剂等。 催化作用：过渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不 饱和分子配位形成配合物，使这些分子活化,生成新的化合物。例 如烯烃的氢甲醛化反应中,烯烃与氢和一氧化碳按照与钴催化剂形 成配合物的机理，最终生成醛（R为烷基）。
1、组合成电子转移轨道的d 轨道对称性要匹配：还原剂和氧化剂两种配 合物相互碰撞形成双体碰撞态, 若在碰撞方向上分裂d 轨道的对称性匹配, 可组合成电子转移轨道, 降低过渡态能量, 形成过渡态配合物. 2、电子转移轨道的重叠程度：组合成电子转移轨道的各轨道不但对称性 要匹配, 而且各轨道间的重叠程度在允许范围内愈大, 组成的电子转移轨 道能量愈低, 以产生最强的离域化作用, 最大限度降低过渡态配合物能量 及反应活化能. 3、组合成电子转移轨道的各轨道能量要相近：参与组合成电子转移轨道 的各轨道能量愈近,轨道相互混合的愈好, 轨道间的相互作用就愈强烈,电 子离域作用愈大, 形成的电子转移轨道能量愈低,对降低活化能加快电子 转移速率贡献越大. 4、组合成电子转移轨道的化学影响因素：（1） 组合电子轨道的d 轨道 中要有合适的电子数配合物的氧化还原反应是d 电子从还原剂中心原子 转移的氧化剂中心原子上, 因此, 还原剂配合物中心原子的d 轨道中至少 要有一个电子, 氧化剂配合物中心原子的d 轨道中至少要有一个空位, 才 能发生电子转移.（2）中心原子得失电子的难易度当还原剂中心原子的 电负性小于氧化剂中心原子的电负性, 与电子转移方向一致, 有利于加快 电子转移速率, 反之, 不利电子转移.（3）配体的空间位阻在过渡态配合 物中, 电子转移轨道的重叠程度与配体的体积大小及位臵远近密切相关.
+ 从能量方面考虑, 化学反应是沿着一条最低能量的反应途径进行的, 这
条能量最低反应途径鞍点处是反应体系的过渡态( 或者说反应物到产 物需经过能量最高点的过渡态) . 因此在若干个双体碰撞态中, 只有生 成电子转移轨道的双体碰撞态结构才是过渡态配合物的结构. 如何从 氧化剂和还原剂配合物无穷多个双体碰撞态中, 确定形成电子转移轨 道而降低能量的过渡态配合物结构? 由于电子具有波粒二象性, 当氧化 剂和还原剂两种配合物碰撞在一起形成的双体碰撞态, 如果碰撞方向 正确或通过热运动调整到正确的碰撞方向上, 会使裸露在还原剂配合 物外边的失去电子的轨道和氧化剂配合物外边的得到的电子轨道, 对 称性匹配, 并在轨道最大伸展位臵处相互交盖重叠而发生加强性干涉 效应, 组合成电子转移轨道. 还原剂中心原子的电子进入电子转移轨道, 必将导致过渡态能量降低, 反应活化能变小. 从量子力学原理来看, 电 子的运动范围由小变大, 将使体系的能量降低. 在过渡态配合物中, 由 于形成电子转移轨道, 电子从还原剂中心原子的轨道进入到电子转移 轨道, 使电子的运动范围增大了, 因此引起过渡态配合物能量降低, 活 化能变小. 由此可见, 只有当还原剂与氧化剂两种配合物在轨道对称性 一致、轨道最大伸展方向上碰撞时, 才能形成轨道重叠程度大的、混 合好的电子转移轨道, 使转移电子产生强的离域化作用, 即形成能量低 的过渡态配合物. 因此要研究过渡态结构、过渡态能量、反应活化能 及反应速率等, 关键是要确定配合物氧化还原反应的电子转移轨道及 组合成电子转移轨道的条件.
+
配位理论认为， 维尔纳配位理论中关于络合物的主体化学部分 也是同样重要的，他利用了范特霍夫和勒贝尔的立体化学概念，发现 配位数为6的络合物的副价指向正八面体的六个顶点，而中心离子位 于正八面体的中心。按照维尔纳的理论，配位数为4的络合物或是相 当于指向四面体模型的底基，或是呈现平面四边形。根据这些普遍原 理，维尔纳研究了各种络合物可能出现的同分异构体。因而，他指出， 如果配位体在同一平面上，则应该存在有顺式和反式两种异物体。 维尔纳用专门设计的实验成功地制出了这样的异构体并将其分离出来。 因此，可以确定这类化合物具有平面结构。维尔纳关于立体化学的研 究工作能够用来解释一些未知的异构体现象，并能预见络合物的各种 异构体。在20世纪的几十年内，人们已经合成和研究了维尔纳理论所 预测到的大量异构体。 + 维尔纳的配位理论使无机化学中复杂化合物的结构问题得以很好 的解释，也使得无机化学的理论得到了极大的丰富，推动了无机化学 的发展。
+ 从这两人身上我们得到的感悟：
要有勇于承认不足和诚恳向人学习的态度。 兴趣是最好的老师。
我们要多留心观察身边点点滴滴的小事，
要懂得阅读大自然给予我们的文字。 伟大的成就往往要经过亲身的实践和深刻 的体会，即使失败多次也不气馁，这样才 能品尝到胜利的果实。
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在这些复杂的无机化合物中，有许多分子化合物，显 然是不能用原子化合价来解释其结构的，如水合物、 氨合物、复盐、氧化物等等。1889年开始，人们统称 这类化合物为络合物，它们在很早以前就引起了了科 学工作者的注意。早在19世纪初，人们就已经发现亚 铁酸和氰铁酸盐。1822年，盖墨林制得了草酸六氨钴 [Co(NH3)6]2· 2O4)3，紧跟其后，弗雷米又成功分离出 (C 了二氯化五氨合钴Co(NH3)5Cl]Cl2。弗雷米同时发现这 种化合物中的氯只能被硝酸沉淀出一部分，其余的氯 只能在长时间沸腾的情况下析出。在19世纪，人们已 经知道了许多含铂的络合物以及其他多种金属的络合 物。
人生是一笔巨 + （1915年11月30日—2005年11月16 日），化学家。他的研究兴趣是氧 大的财富
化还原反应，其中对金属配位化合 物电子转移机理的研究更使得他获 1983年诺贝尔化学奖。 + 父母源自德国，生于俄罗斯，后来 迁到加拿大，因此他生于加拿大。 父母均为农夫。童年时他就读单室 学校，中学时，他对英国文学甚感 兴趣，化学成绩虽然不错，但起初 他对化学没特别大的热忱。当他在 柏克莱加州大学修读时，他感受到 那里的人对化学的热诚、勇于承认 不足和诚恳向人学习的态度，这深 深了感动了他。
在总结了前人研究成果的基础上，维尔纳于 维尔纳之前化学家们的尝试 1893年提出了一个称之为配位（coordination） 面对诸多的配合物，科学家们为了解释其 理论的学说，终于找到了问题症结。在1893 化学结构，提出了各种各样的观点。当时， 年后的25年中，他不断发展了从配位理论中 格雷阿姆、克劳斯、霍夫曼等人都对此提出 得出的重要原理和结论。在此期间，他设计 过不同的看法。更值得一提的是勃朗斯特兰， 了特别的实验，并取得了极为丰富的成果来 他在1869年提出了链式结构理论，虽然未能 证明配位理论中得出重要原理和结论。因此， 很好地解释络合物的结构问题，但是为以后 维尔纳成为几个少数幸运的科学家之一，他 科学家的工作提供了可贵的资料。 的理论很快得到了普遍认可，并且很快被认 作是发展无机化学重要因素之一。
①他创立了划时代的配位学说，这是对近代 化学键理论作出的重大发展。他大胆地提出 了新的化学键——配位键，并用它来解释配 合物的形成。 ②维尔纳和化学家汉奇共同建立了碳元素的 立体化学，可以用它来解释无机化学领域中 立体效应引起的许多现象，为立体无机化学 奠定了扎实的基础。
重要意义在于结束了当时无机化学 界对配合物的模糊认识，而且为后 来电子理论在化学上的应用以及配 位化学的形成开了先河。