配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱
配位光谱
dd pp pd
禁阻 (ml = 0)
sp
允许(ml 0)
对于存在i的配合物：
gg uu gu
对称性禁阻 对称性允许
② 对称性禁阻的部分解除
i. 无i的配合物： p,d轨道之间的混杂导致对称性部分解除（强度大） 例Td型配合物：
px, py, pz t2
dxy, dyz, dxz t2
iii. 旋-轨偶合作用：
由于旋-轨偶合作用，自旋禁阻被部分 解除，出现更多的允许跃迁，峰加宽。 第一过渡金属系列：旋轨偶合小，峰展 宽不明显 第二、三过渡金属系列：旋轨偶合大， 可观察到明显谱带变宽甚至可观察到精 细谱带
自旋允许跃迁： 1000~3000 cm-1
自旋禁阻跃迁： 300 cm-1
例：顺-[Co(en)2Cl2]+，Fe(CN)5(NO)2-
① [Cr(NH3)6]3+和[Cr(en)3]3+的光谱： 谱带加宽 形成螯环引起的效应 强度稍大
② [Cr(NH3)6]3+和[Cr(NH3)5X]2+的光谱：
[Cr(NH3)6]3+
I：21500 cm-1 II：28490 cm-1 Ia：19200 cm-1 Ib：21400 cm-1 II：26400 cm-1
在分析谱图时，可先考虑Oh场的能级分 裂，再考虑次级因素的影响
通过提高仪器分辨能力以及在低温下测 试，可以观察到某些配合物的次级因素引 起的分裂
四、光谱的解析 光谱的指派：将观察到的光谱与相应 的能级图对应起来。 利用光谱计算Dq和B’值
① 利用Orgel图
例：由[Ni(H2O)6]2+的光谱可观察到三条谱带， 试指派之。
3. 配体内电子跃迁光谱
配位化学多媒体课件第五章
3 光谱支项
光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为 轨－旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级 分裂为用光谱支项表征的能级。 由光谱项推求光谱支项的步骤如下： ①由特定谱项的L和S值求出J值 J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , L－S 最大 相邻差1 最小 当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S≥L时, J共有2L＋1个。如 d2: 3F, L＝3, S＝1；S ＜ L；J有2×1＋1＝3个; J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个； J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2 即J：5/2, 3/2, 1/2
1G 3F 1D 3P 1S
用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), 11
由表可见, d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则” 来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成 正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。
380 780 435
紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝 490 650 蓝绿 橙 黄 绿 500 598 黄 绿
580 560
5.1 配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
配位体内部的光谱包括以下三种类型： ① n→σ* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。 ② n→π* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π* π 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ π→π* 处于最高占据轨道π分子轨道的π电子向最低未占 据的空轨道π*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。
第五章配合物的电子光谱-2016-10-31
Franck-Condon因子 轨道波函数 自旋波函数 1）对称性选律 凡角量子数为偶数的原子轨道(如s、d等)都是中心对 称的(g)，而角量子数为奇数的原子轨道(如p、f等)都 是反对称的(u)。如果体系存在反演中心，宇称性相同 的能态之间的跃迁是禁阻的(称为Laporte选择定则)。 即:允许的跃迁是g→u或u→g, 而禁阻的跃迁是g→g或 u→u 2）自旋选律 多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重 性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。 即△S＝0是允许跃迁, △S≠0为跃迁禁止。 12
*若是两个d电子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0
L-S偶合 总角动量J
*单电子的L-S偶合
*一个电子的总角动量是它的自旋和轨道角动量的向量和，
用来计算总角动量的总角量子数用j表示，其可能的值为
j = l+s。因s的向量只有两个，为±1/2，所以当l的值为1
时，j的值有3/2和1/2，余此类推。
2 -1
-1
0 -1
(Rx,Ry,Rz) (2z2-x2-y2, x2-y2)
3
1 1
0
1 1
1
1 -1
-1
1 -1
-1
1 10
-1 -1
-1
-1 -1
1
-1 1
(xy,yz,xz)
2
3 3
-1
0 0
0
-1 1
0
1 -1
2
-1 -1
-2
-3 -3
0
-1 1
14
1
0 0
-2
1 1
10
二、谱带强度与选律
按照经典电磁理论，体系要辐射或吸收电磁波，其电 荷分布应有变化，要求体系的电偶极矩在跃迁过程中 要有变化。电偶极跃迁几率正比于跃迁电偶极矩的平 方μab2，如果μab2为零，该跃迁是禁阻的
配合物电子光谱
5
6
光谱项的一般表现形式：
2S+1L
自旋多重态 spin multiplicities
总角量子数 L = 0，1，2，3，4 …
S P D F G…
2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子
振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱
电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱
(又称电子光谱，电子吸收光谱
1. 电子光谱的三种类型
Electronic absorption spectra） 过渡金属元素配合物
a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱
生色的主要原因
b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱
能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂
光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）
4
例： d1组态的光谱项
编
m1
号 2 1 0 -1 -2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
5
10种排布方式 10种微态(microstate)
1
配合物电子光谱
在群论基础上，运用Orgel和T－S图 解释配合物电子光谱
1
配合物的电子光谱光化学
三 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光 谱选择。光谱选择有两条：
● 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之 间常有桥连配体存在；
● 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全 混合, 其间已分不清差别。
三氧化钼
钼蓝： 杂多蓝的一种。通常指磷钼蓝。是一种由磷酸、五价钼 和六价钼离子组成的复杂混合物。
GaCl2属于第I类，晶体中Ga3+与Ga+的配位环境分别为Cl原子构成的正四面 体和不规则十二面体，因而是一种无色、抗磁性绝缘体。 Ag2F属于第III类，晶体中含有以金属-金属键合的、带有正电荷的Ag原子层 (IIIB)，它是个青铜色的金属性导体。Ta6Cl15也属第III类，晶体中含有化学式 为［Ta6Cl12］3+的簇阳离子，簇内的6个Ta原子轨道完全离域(IIIA)，不同簇 的Ta原子间没有键合作用。它是一种电绝缘体，外观也不象金属。 第II类混合价化合物的一个代表性实例是普鲁士蓝Fe4［Fe(CN)6］3，其立方 晶格中Fe2+和Fe3+周围分别由配体CN-的C原子和N原子按八面体方式配位。 该化合物显示深蓝色，它产生于电子在两种价态之间的激发跃迁，称之为混 合价跃迁或价间跃迁(IT)。
MnO4
2－？？
(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的 配合物中： Mn＋ ——Lb－
δ－
配位场理论和配合物电子光谱45页PPT
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
配位场理论和配合物电子光谱
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
第五章 配合物的电子光谱
第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
2004006008A b s o r b a n c eWavelength(nm)配体配合物二、配合物电子光谱所包含的成份 1、 电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d —d 跃迁光谱电子在金属离子d 轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。
4、配体光谱配体本身的吸收光谱。
如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g、u → g）1、无π分子轨道的配体（NH3、CH3−）L →M 跃迁：跃迁类型 Lσ(t 1u )→ M(t 2g ) = ν1 Lσ(t 1u )→ M(eg *) = ν2弱场（Δ<P ）t 2g e g *e g V 1V 2NH 3、CH 3-作配体t 1ut 1u *a 1g *a 1gd0d1 d2ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d3d4 d5ν2<ν1 ν2<ν1ν1<ν2d6d7 d8ν1<ν2 ν1<ν2 无ν1d9d10无ν1 无ν1和ν2强场（Δ>P）d0d1 d2ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d3d4 d5ν1<ν2ν1<ν2 ν1<ν2d6d7 d8无ν1 无ν1 无ν1d9d10无ν1 无ν1和ν22、具有低能充满π轨道的配体（Cl −、F −）L →M 跃迁：跃迁类型Lπ(t 1u 和t 2u ) → M(t 2g *) = ν1Lπ(t 1u 和t 2u ) → M(e g *) = ν2e g *t 2gt 2g *e g *t 2g e gt 2g +t 1g +t 2u +t 1ut 2u +t 1ut 1gv 1v 2v 3v 4a 1g *t 1u *L σ(t1u)→ M(t2g*)= ν3L σ(t1u)→ M(e g*) = ν4ν3和ν4跃迁能量太高，观测不到。
配位化合物反应的电子光谱
场光谱相比其特点：
一、大都出现在紫外区, 二、吸收强度大。
6
配体内部的电子光谱
n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空
轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体
常发生这类跃迁。 n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨 道*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮 类分子中。
金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
金属到金属的荷移(M→M’)
8
配体到金属的荷移 LMCT
跃迁相当于金属被 还原 , 配体被氧化 , 但一般并不实现电 子的完全转移。 以[MCl6]n-为例，分 子轨道能级图：
9
配体到金属的荷移 LMCT
于是预期的四种跃迁为:
1＝→*(t2g)
金属含氧酸的颜色 CrO4
2–
MnO4
–
无色
黄色 紫色
紫色 黄色
能量越低, 跃迁越容易,
产生的荷移光谱的波长 越长, 观察到的颜色越)
此类光谱发生在金属很容易被氧化 , 配体又容易被还原的 配合物中：
Mn＋ ——Lb－
δ－
M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－
Ru
=
N
N
bpy
13
金属到金属的荷移(MMCT)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一 个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移 若用表示金属离子的价离域的程度, 则： ≈0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金 属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加；
03配位场理论和配合物的电子光谱
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F 3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F 1D 3P 1G 1S
3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
L的简并度: 2L+1 分裂前后自旋多重态不变
谱带归属
吸收系数/L mol–1cm–1 log
自旋禁阻
1
~0
宇称禁阻（d-d） 20 ~ 100
1~ 2
宇称允许（d-d） ~ 250
~2
对称性允许, CT光谱 1000 ~ 50000
3~5
问题: 1. 红宝石(Al2O3:Cr3+) 为什么显色? 显红色的原因何在?
（提示：Al位于O的八面体场）
的吸收光谱
讨论: Mn(OH2)62+ 的颜色 d5
在八面体配位场中的能级和配位场相关图（d2 ）
自由离子 L作用
强场作用
强场作用
三.电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）
八面体配合物的电荷 迁移光谱类型
CT的特点: 能量高, 通常在UV区，溶剂化显色现象 • LMCT(配体对金属的电荷迁移)
d1
3
P
3T1g
三重简并
2 Eg
2D 2T2g
d1
五重简并
A2g
3F
T2g
T1g d2
七重简并
d2
d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标）
光
谱 项
Oh
Td
D4h
S A1g P T1g D Eg, T2g F A2g , T1g, T2g G A1g , Eg, T1g , T2g H Eg, 2T1g , T2g, I A1g , A2ห้องสมุดไป่ตู้, Eg, T1g , 2T2g
配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱
第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时,配合物选择性地吸收某些频率的光,会使电子在不同能级间发生跃迁,形成的光谱称为电子吸收光谱〔简称电子光谱〕。
二、配合物电子光谱所包含的成份1、电荷迁移光谱〔荷移光谱〕由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d—d跃迁光谱电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu<NH3>4]<NO3>2中NO3-的吸收。
二、d电子间相互作用〔谱项与基谱项〕1、单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s 轨道角动量l │s│=[s<s+1>]1/2<h/2π> │l│=[l<l+1>] 1/2<h/2π>自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数* 矢量用黑体字母表示。
2、电子间相互作用在多电子体系中,l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。
s i s jl i l j对轻元素〔原子序数<30〕,电子间偶合强于电子内偶合,即：l i——l js i——s j的作用要大于s i——l i的作用。
此时电子间相互作用,可用L—S偶合方案处理：Σl L 〔总轨道角动量〕Σs S 〔总自旋角动量〕即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S<S+1>]1/2<h/2π> │L│=[L<L+1>] 1/2<h/2π>S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见"物质结构"。
3、d n组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：2S+1L L 0 1 2 3 4 5符号S P D F G H<2S+1>为谱项的自旋多重度。
如S=1/2,L=2时,为2D 谱项。
配位场理论和配合物的电子光谱及磁性
表5
3.2.3 电子成对能和配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需 的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥 参数B和C来表示。通常 C≈4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5C P(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C 即 P(d5) ＞ P(d4) ＞ P(d7) ＞ P(d6) 说明电子成对能与d电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响 , 同自由金属 离子相比, 电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大), 电 子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成 对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约15～20%)。
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
配合物的电子光谱及磁学性质
配合物的电子光谱及磁学性质
配合物的电子光谱概述
原子光谱
第一节
光谱 分子光谱
原子光谱（包括离子光谱）主要由于原子外层电子能级变化而产生的光子发射或吸收，它是 线状光谱； 而过渡金属配合物的电子光谱则属于分子光谱。 分子光谱是分子中电子在不同能 级分子轨道间跃迁而产生的。 但在分子中除分子轨道能级外， 还有振动能级和转动能级且能 级差顺序为： ∆E e >> ∆E v >> ∆E r 因此电子跃迁的同时会伴随有振动和转动能级的跃迁， 由于这三种能量差相差很大， 吸收光谱的波长必然分布在很大的范围， 因此分子光谱是带状 光谱。 由于分子中的电子在发生跃迁时所吸收的辐射的能量一般在可见光区或紫外区， 因此 这种分子光谱常称为电子光谱或紫外-可见光谱（UV-Vis 谱） 。当吸收的辐射在可见光区时， 物质就显示出颜色，物质所显示的颜色是它最少吸收的那部分可见光的颜色-视色（吸收光 谱的补色）见表 4-1。 表 4-1 物质颜色与吸收光颜色的对应关系 λmax(nm) 吸收光 颜色 物质颜 色 400-425 紫 黄绿 425-450 深蓝 黄 450-480 蓝 橙 480-500 蓝绿 红 500-530 绿 洋红 530-560 黄绿 紫 560-600 黄 深蓝 600-640 橙 蓝 640-750 红 蓝绿
3
2
+ − − + 1 1 2 0 + + 1 0 + + - 1 1
0
1
+ − − + 1 0 1 0 + − − + - 1 1 - 1 1 + − 0 0
配合物的电子光谱
4F
4T2g
4T1g
d7 (Co2+) 5Eg
5D 5Eg
d4 (Cr2+)
5D 5T2g
d6 (Co3+)
6S
6A1g
d5 ( Mn 2+)
dn与d10-n产生旳谱项有亲密 旳相应关系，这种相应关系是 电子与空穴互易旳成果。
Orgel图
主要思想： 自由离子旳光谱项在配位场中发生分裂
*分裂方式：配体场旳类型 *分裂程度：主要与配体场旳强度有关
2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生旳光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 因为电子在金属与配体间迁移产生旳光谱。
§ 4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保存在配合物光谱中, 但从 原来旳位置稍微有一点移动。
① n→* 跃迁 非键轨道旳孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
力学计算可得出电子跃迁所遵守旳规则，即光谱选律。
1. 自旋选律 (Spin selection rule) 2. 自旋多重态(2S+1)相同旳能级之间旳跃迁为允许跃
迁 2. 宇ΔS称=0选允律许(；LaΔpSo≠r0te禁se阻lection rule) g u 允许跃迁
具有相同对称性（g或u）旳谱项间旳跃迁是禁阻旳。
三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中旳分裂
2Eg
2T2g
2D 2T2g
d1 (Ti3+) 3A2g
2D 2Eg
d9 (Cu2+) 3T1g
3F
3T2g
3T1g
第五章AB-配合物的电子光谱1
光谱项
5D, 3H, 3G, 3F
(2), 3D, 3P (2), 1I, 1G (2), 1F, 1D (2), 1S (2) 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G (2), 2F (2), 2D (3), 2P, 2S
3、基 态 谱 项
(1) 定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基 谱项）
2、在可见区多数吸收强度很小 在近紫外和紫外区，有吸收强度很大 的配体内部吸收或电荷迁移吸收带
二、配合物电子光谱的类型
1、d-d跃迁光谱（配位场光谱）
• 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱，即中心 离子谱带
• 一般包含一个或多个吸收带，由于d-d跃迁是光谱 选律所禁阻的，故d-d谱带的强度一般都比较弱， 常见的摩尔消光系数在0.1—100之间 • 这种跃迁的能量较小，一般相当于可见光区，所 以许多过渡金属配合物有特征的颜色
2、弱场方法讨论配合物光谱
3、d1-d9组态离子基谱项在八面体 场中的分裂
1、研究谱项分裂的两种方法
1）弱场方法 适用条件： d电子间作用 > 配体场与d电子的作用 （电子成对能 > d轨道分裂的） 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配位场对 电子的作用得到配位场谱项。 dn 电子组态 不考虑d电子 间的相互作用
光谱色和视色
max 400 425 450 490 510 530 550 590 640 730 (nm ) 光 谱 色 视 色 紫 深 蓝 黄 蓝 蓝 绿 红 绿 黄 绿 紫 黄 橙 红 洋 红 绿
黄 绿
橙
洋 红
深 蓝
蓝
蓝 绿
配合物的颜色问题
• 为什么大多配合物有颜色？ • 为什么不同的配合物有不同的颜色？ • 为什么配合物的颜色深浅不一？
第五节电子光谱
光谱项在配位场中的分裂情况可用光谱项图(能级 图)表示。有Orgel图和T-S图两种（见后）
Orgel图和Tanabe-Sugano图说明:
Orgel图:
标示出基谱项及与基谱项自旋多重度相同的各谱项
组态dn与d10-n具有相同的谱项(可用空穴规则解释）
*基谱项
a.基谱项：能量最低的光谱项称为基谱项. b.基谱项的确定： 根据Hund规则和Pauli原理，能量最低的光谱项为：
①.具有最高的自旋多重度；
②.当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时, L最大
的光谱项能量最低。
注：对激发态与光谱项能量高低的顺序无法用简单方 法预示，只能通过量子力学计算确定。
C.确定基谱项的方法:
①.首先尽可能在每个轨道上安排一个电子。 S值为ms之和, 等于单电子占据的轨道数的一半.
②.尽可能将电子安排在m(磁量子数)最大的那些轨道 上。L值等于各m值之和.
如：d1、d2 组态 – 基谱项分别为2D、3F
不同dn电子组态的基谱项
d1, d9
2D
d2, d8
3F
d3, d7
道能级间的电子跃迁，即d-d跃迁而产生的光谱为过
渡元素的配位场光谱(也称 d-d 跃迁光谱)。
(2).电荷迁移光谱（简称荷移光谱）
配体轨道与金属轨道之间的电子迁移而产生的光 谱.主要有两种形式：
Ｌ→Ｍ的电荷迁移 Ｍ→Ｌ的电荷迁移
除此之外还有一种Ｍ→Ｍ的电荷迁移.
(3).配位体内的电子光谱（配位体光谱）- 有机化合 物吸收光谱
在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g 对d1和d6, 其能量关系是Eg＞T2g; 由于d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系是 Eg＜T2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因 而有 E＜T2（d1和d6）
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配位化学讲义第五章配合物的电子光谱第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、配合物电子光谱所包含的成份1、电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d—d跃迁光谱电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。
4、配体光谱配体本身的吸收光谱。
如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱1、L→M的跃迁以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图：e g* e g*Δo t2g*t2gν1 ν2 ν4ν3 低能充满配体t2g t2gπ群轨道e ge g、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、e g*主要成份为金属离子轨道。
四种跃迁：ν1 = t2g t2g*ν2 = t2g e g*ν3 = e g t2g*ν4 = e g e g*2、M→L的跃迁ν1e g* e g*Δo ν2t2g配体高能空轨道t2gt2g、e g*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。
例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1二、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—；3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。
由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。
因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。
如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。
三、配体光谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。
形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。
第三节d—d跃迁光谱一、概论不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1 激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s 轨道角动量l│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π)自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数* 矢量用黑体字母表示。
2、电子间相互作用在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。
s i s jl i j对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：l i——l js i——s j的作用要大于s i——l i的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：Σl L （总轨道角动量）Σs S （总自旋角动量）即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。
3、d n组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：2S+1L L 0 1 2 3 4 5符号S P D F G H(2S+1)为谱项的自旋多重度。
如S=1/2，L=2时，为2D谱项。
组态谱项d1 d92Dd2 d83F，3P，1G，1D，1Sd3 d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2Pd4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S* d n体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。
考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。
d1体系除外，因其只含一个电子。
4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。
1）如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。
B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。
例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1SC、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l = 2）：轨道磁量子数（m l）L S 基谱项2 1 0 -1 -2 （Σm l）（Σm s）2S+1Ld1↑ 2 1/2 2Dd2↑↑ 31 3Fd3↑↑↑ 3 3/2 4Fd4↑↑↑↑ 22 5Dd5↑↑↑↑↑0 5/2 6Sd6↑↓↑↑↑↑ 22 5Dd7↑↓↑↓↑↑↑ 3 3/2 4Fd8↑↓↑↓↑↓↑↑ 31 3Fd9↑↓↑↓↑↓↑↓↑ 2 1/2 2D* m s=1/2（↑）、-1/2（↓）5、光谱支项三、自由离子谱项在配体场中的分裂1、研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。
2）强场方法适用条件：d电子间作用< 配体场与d电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。
2、弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则A、不论谱项由哪个d n组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
2）用群论方法讨论谱项的分裂由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。
因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。
* 下标g、u的用法：A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。
B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。
我们感兴趣的来自d n组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。
单电子轨道波函数的分裂轨道O h T d D4hs a1g a1a1gp t1u t1 a2u+e ud e g+t2g e+t2a1g+b1g+b2g+e gf a2u+t1u+t2u a2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2e ug a1g+e g+t1g+t2g a1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2e gh e u+2t1u+t2u e+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3e ui a1g+a2g+e g+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t22a1g+a2g+2b1g+2b2g+3e gd2组态谱项波函数分裂的结果谱项O h T d D4h1S 1A1g1A11A1g3P 3T1g3T13A2g+3E g1D 1E g+1T2g1E+1T2 1A1g+1B1g+1B2g+1E g3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 3A2g+3B1g+3B2g+23E g1G 1A1g+1E g+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21E g3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂6Sd5 (Mn2+)6A1g由上述可见，d n与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。
4、欧格尔(Orgel)图1）定义：确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。
将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。
八面体场中d2金属离子的Orgel图如下：3F1D3P1G1S1A 1g1E g1T 1g3A 2g1T 2g1A 1g3T 1g1E g1T 2g3T 2g 3T 1g Δo (cm -1)在图的最左端Δo =0处，是自由离子的谱项。
这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。
2）不相交规则可以看出Orgel 图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。
其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。
不相交规则：相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。
5、能量相关图1）能量相关图将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图。
两条规则：A、弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系。
这是因为在配体场强度变化的过程中，其对称性保持不变，因此每一种状态的数目必然是相同的；B、配体场强度变化过程中，各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则。
以d2组态金属离子八面体配合物为例：1S 1A1g1A1g1A1g1E g e g21G 1E g3A2g1T2g1T2g1T1g1T1g3T2g t2g1e g13P 3T1g3T1g1E g1D 1A1g1T2g1E gt2g23A2g1T2g3F 3T2g3T1g3T1g谱项弱场谱项中等场强场谱项强场组态2）强场谱项的推导A、数目与类型当d电子轨道分裂到最大限度时，有如下三种强场组态：t2g2、t2g1e g1、e g2当开始减小环境同离子间的作用，使电子感受到彼此之间相互作用时，它们开始偶合，产生了一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。
t2g2：（t2g×t2g）再约化为：A1g+E g+T1g+T2gt2g1e g1：（t2g×e g）再约化为：T1g + T2ge g2：（e g×e g）再约化为：A1g+A2g+E g这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。
B、自旋多重度通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度。
由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。
O h群的相关表该表指出当对称性降低时，O h群的表示如何改变或分解为它的子群表示。
O h T d D4h C4v D3 C2hA1g A1A1g A1A1A gA2g A2B1g B1A2B gE g E A1g+B1g A1+B1 EA g+B gT1g T1A2g+E g A2+E A2+EA g+2B gT2g T2B2g+E g B2+E A1+E 2A g+B gA1u A2A1u A2A1A uA2u A1B1u B2 A2B uE u E A1u+B1u A2+B2 EA u+B uT1u T2A2u+E u A1+E A2+EA u+2B uT2u T1B2u+E u B1+E A1+E 2A u+B u例：e g2：A1g + A2g + E g将O h对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。