第1章 热力学基础-3热力学函数关系
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热力学函数的基本关系式
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即
(G / T )
T p
H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
热 力 学 基 础 总 结
(CB)
；
(
A nB
)T
,v,nc
(CB)
；
(
G nB
)T
,V
,nc
； (CB)
(
U nB
)
S ,V
,nc
V
(CB)
；
( nB
)T , p,nc
H
(CB)
；
( nB
) S , p,nc
； (CB)
A ( nB )T , p,nc (CB) ；
解： 偏摩尔量：
； ； ； H
( nB )T , p,nc (CB)
• 热力学量变换法(变量变换法)就是将不能用实 验直接测量的量转换为用实验量或状态方程表 示的关系的基本方法。
变量变换法
从研究工作需要来看：
变量变换法是在学科发展中形成的科学方法。 通常在研究工作中会提出许多科学命题，为 寻求解决问题的思路或设计实验，总要想法 进行命题的转换，以利用已有信息或通过实 验进行分析，其间变量变换就是一个有效的 方法，今以实例说明。
解：在水的正常沸点时 1= 2；
在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下
因为 所以
故
(
Gm* p
)T
Vm
＞0
3＞ 1
4＞ 2
4＞ 3＞ 2= 1。
4＞ 3。
计算题
1 一定量纯理想气体由同一始态,分别经绝热可逆 膨胀至(T2,p2, V2)和经绝热不可逆膨胀至(T2',p2',V2')
=
nCV,m dT T
p dV T V
dG= – SdT + Vdp dGT= Vdp
变量变换法
热力学函数的基本关系式
dG = －SdT + Vdp
S p
T
V T
p
麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种
变化率数值相等。 9
二阶混合偏导数
T p V S S V 麦氏方程记忆法：
T p
S
V S
p
① 对角乘积永远是pV，TS；
② 等式两边分母与外角标互换；
S p
T
V T
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V H
S p
H p S
dA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp
G T
P
S
G P
则
U T p p
V T T V
11
练习：由热力学基本方程出发证明，
H p
T
T
V T
p
V
证明：
dH＝TdS＋Vdp
定温下，等式两边除以dp
H p
T
T
S p
T
V
由麦克斯韦方程
S p
T
V T
p
返回
H p
T
T
V T
p
V
12
U T p p V T T V
S T p
T
T
定容
S CV T V T
S T V
15
T
V
5
2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程
热力学基础与第定律热力学基础与第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于 一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境
对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。 这种能通过原来过程的反方向而使系统和环境 都同时复原，不留下任何痕迹的过程 称为 可 逆过程。
Kevin 1848年根据热机的Carnot定理首创
1 3 热力学第一定律 1.3
1.3-1 热力学能、热和功 热力学能：又称内能（U）是热力学系统内物质 所具有各种能量总和。包括系统一切形式的能 量（如分子平动、转动、振动能等)。但系统整 体动能及在外力场中位能不包括在内。 内能在一定状态下有一定数值（但其绝对值无 法确定）。 其变化只取决于始态、终态（不需要了解其绝 对值）。重要的是变化值 ΔU=Ub-Ua
z
系统的状态性质之间是相互关联的（某一性 质的变化会引起至少另外一个状态性质的变 化）。因而要确定一个系统的热力学状态， 并不需要知道所有的状态性质，而只需要确 定几个状态性质即可。 状态公理与物态方程 状态公理 与物态方程 在系统的性质中通常我们选择最易测定的典 型性质作为独立变量，而把其它性质表示成 这些独立变量的函数。如T= f ( P,V,n1,n2,…. ni)
1.1 热力学(thermodynamics)
研究宏观系统能量相互转换过程中的规律和科学。 18世纪以前，人们对热的认识是粗略和模糊的。 直至19世纪中叶才在实验的基础上建立 热力学第一定律（能量守恒）
焦耳（Joule，1818 1818-1889, 1889 英）1850年
热力学第二定律 开尔文 (Lord Kelvin， 1824 1824-1907，英)，1848 克劳修斯（Clausius，1822 1822-1888 ，德）1850
热力学函数基本关系式
V S ( ) p d p T
S V d p
p
从状态方程求得 ,V 与 p 的关系,就可求 ( S )T 或 S 。
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
物化课件
例如，对理想气体
pV nRT，
( S p )T
常用的特征变量为：
G(T , p)
U (S,V )
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A(T ,V ) H (S, p)
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S(H, p)
返回
2018/11/23
特性函数
物化课件
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。 G(T , p) dG SdT Vdp G 导出： V ( G ) T S ( ) p p T
V =C p dT [V T ( ) p ]dp T
V H C p dT [V T ( ) p ]dp T
知道气体状态方程，求出( V ) p 值，就可计算 H值。
T
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2018/11/23
Maxwell 关系式的应用
等温对p求偏微分 ( H )T T ( S )T V
( S )T 不易测定，据Maxwell关系式 p
(
所以
H V ( )T V T ( ) p p T
只要知道气体的状态方程，就可求得 ( H )T p 值，即等温时焓随压力的变化值。
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dA SdT pdV
(
(4) dG SdT Vdp
利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直 接测定的偏微商。
热力学函数间的关系
则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-1>0
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
1-3热力学定律复习
热力学定律知识概要
•化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律.
•在气液固三种聚集状态中, 气体最容易用分子模型进行研究. 一，气体的pVT关系
理想气体 理想气体状态方程: pV = nRT 真实气体 范德华方程 二，热力学第一定律 • 热力学第一定律本质是能量守恒. U = Q + W • 基本概念和术语
数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓 等.
8
二 热力学第一定律--系统与环境，过程与途径
系统
所研究的 物质对象
敞开系统 封闭系统 隔离系统
物质进出 能量得失
√
√
√
系统的宏观性质: • 广延性质 n, V, U, H, S, G, A, …, 有空间上的加和性.
• 强度性质 T, p, Vm , Um , , …, 无空间上的加和性.
理想气体:在任何温度/ 压力下均服从理想气体状态方程的气体. 两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用.
3
一 气体的 p V T 关系—理想气体
分压力pB: 无论是理想气体还是真实气体, 混合气中任一组分B的 摩尔分数yB与总压力p 的乘积定义为该组分的分压力:
pB = yB p
功的符号: 系统得功, W > 0 ;系统作功, W <0 .
体积功的一般计算式:
W
V2 V1
pambdV
热(Q): 因系统与环境间未达到热平衡而传递的能量. 热的符号: 系统吸热, Q > 0 ;系统放热, Q < 0. 热的类型: 物质变温过程的热; 相变热; 化学反应热等.
• 故功和热不是系统性质, 不是状态函数！
•化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律.
•在气液固三种聚集状态中, 气体最容易用分子模型进行研究. 一，气体的pVT关系
理想气体 理想气体状态方程: pV = nRT 真实气体 范德华方程 二，热力学第一定律 • 热力学第一定律本质是能量守恒. U = Q + W • 基本概念和术语
数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓 等.
8
二 热力学第一定律--系统与环境，过程与途径
系统
所研究的 物质对象
敞开系统 封闭系统 隔离系统
物质进出 能量得失
√
√
√
系统的宏观性质: • 广延性质 n, V, U, H, S, G, A, …, 有空间上的加和性.
• 强度性质 T, p, Vm , Um , , …, 无空间上的加和性.
理想气体:在任何温度/ 压力下均服从理想气体状态方程的气体. 两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用.
3
一 气体的 p V T 关系—理想气体
分压力pB: 无论是理想气体还是真实气体, 混合气中任一组分B的 摩尔分数yB与总压力p 的乘积定义为该组分的分压力:
pB = yB p
功的符号: 系统得功, W > 0 ;系统作功, W <0 .
体积功的一般计算式:
W
V2 V1
pambdV
热(Q): 因系统与环境间未达到热平衡而传递的能量. 热的符号: 系统吸热, Q > 0 ;系统放热, Q < 0. 热的类型: 物质变温过程的热; 相变热; 化学反应热等.
• 故功和热不是系统性质, 不是状态函数！
热力学函数间的普遍关系式
不可逆过程 可逆过程 不可能过程
此式热力学第二定律的数学表达式之一，其中δQ为微循环中系 统从外界吸收的热量，T为吸热时热源的温度。
孤立系统的熵增原理：
孤立系统所进行的一切实际过程都朝着系统熵增 加的方向进行，在有限的情况下，系统的熵维持 不变，任何使系统熵减小的过程都是不可逆的。
S iso
0 0 0
U P V S H V p S A P V T G V p T
下变量N常常省略
A S T V G S T
因为U、H、A和G为热力学函数，因此他们的微分式是全 微分，因全微分的二阶偏导数与求导次序无关，从而得 到下列麦克斯韦关系式：
U U (S ,V ) H H ( S , p) A A(T ,V ) G G(T , p)
上述热力学基本关系式仅适用于摩尔数不变的均匀 系，如果考虑单组元系统摩尔数的变化，系统的广 延参数将取决于其摩尔数，这样上式就可扩展为：
U U ( S ,V , N ) H H ( S , p, N ) A A(T ,V , N ) G G (T , p, N )
V , S p, T V , T V , T p, S p, T
S T T V S V pT
p
由于热熔：
CV T S
并有：
T
V
C p T S
dH d (U pV ) TdS Vdp
dG SdT Vdp
dA SdT pdV
这四个式子，是组成固定物质的热力学基本微分关系式。
热力学基础
冰－水的相变潜热为335kJ·kg-1，而水的显热吸收 仅为4kJ·kg-1·K-1。储存相同的热量，潜热储热设 备所需的设备体积比显热储热小得多。潜热储能是 一种重要的储能方式。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
第一章热力学第一定律
经验 总结 总结归纳提高 引出或定义出 解决 的 能量效应(功与热) 过程的方向与限度 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 物质系统的状态变化 第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学基本概念1.1.1 热力学的理论基础和研究方法1、热力学理论基础热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。
⇨ 热力学四大定律：热力学第一定律——Mayer&Joule ：能量守恒，解决过程的能量衡算问题(功、热、热力学能等)；热力学第二定律——Carnot&Clousius&Kelvin ：过程进行的方向判据； 热力学第三定律——Nernst&Planck&Gibson ：解决物质熵的计算；热力学第零定律——热平衡定律：热平衡原理T 1=T 2，T 2=T 3，则T 1= T 3。
2、热力学方法——状态函数法⇨ 热力学方法的特点： ①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；（p 、V 、T etc ） ②只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
⇨ 局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质。
只讲可能性，不讲现实性。
3、热力学研究内容热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。
热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要动力学方面知识的配合。
1.1.2 热力学的基本概念1、系统与环境⇨ 系统（System ）：热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余部分分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
第01章-热力学基本定律1-资料
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[例题]:
在等压下，一定量理想气体B由10 dm3膨胀到16 dm3，并吸热700J，求W与ΔU ? 解： 初态，p 10 dm3 等 压 过 Q 程 7 0J， 0终态， p 16 dm3
Wp(V2V 1)[10136215 03]J60J8
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3. 准静态过程
定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态 的过程。
4. 可逆过程
定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环 境中任何痕迹的过程称为可逆过程。
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特点： ①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所 组成. ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。 ③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全 复原而没有留下任何影响和痕迹。
1. 热力学第一定律表述： 热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界 的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总值保持不变。 经验表述：第一类永动机是造不成的。
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2. 热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W 对一微小表化，
例题：教材第10页
在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所 作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气 体）?
解： C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
WRT B(g)= [- (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15]J
欢迎
第一章 热力学基本定律
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率 1.4 热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计 1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程 1.8 自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计
[例题]:
在等压下，一定量理想气体B由10 dm3膨胀到16 dm3，并吸热700J，求W与ΔU ? 解： 初态，p 10 dm3 等 压 过 Q 程 7 0J， 0终态， p 16 dm3
Wp(V2V 1)[10136215 03]J60J8
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3. 准静态过程
定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态 的过程。
4. 可逆过程
定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环 境中任何痕迹的过程称为可逆过程。
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特点： ①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所 组成. ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。 ③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全 复原而没有留下任何影响和痕迹。
1. 热力学第一定律表述： 热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界 的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总值保持不变。 经验表述：第一类永动机是造不成的。
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2. 热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W 对一微小表化，
例题：教材第10页
在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所 作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气 体）?
解： C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
WRT B(g)= [- (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15]J
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第一章 热力学基本定律
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率 1.4 热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计 1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程 1.8 自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计
热力学函数的基本关系式
△S=QR/T; T △S= QR 故△G= △H- T △S=0- T △S= QR= WR=-RTlnP1/P2=5744Jmol-1 解法二： △G=∫ p1 p2Vdp = RTlnP2/P1=5744Jmol-1.
⑵等温等压相变△G 对于等温等压的可逆相变，直接可得（△G）T,P=0.对于非等温 等压的非可逆相变或同温同压下两个相态的△G，可以通过设计可 逆过程进行计算，也可根据G---P关系公式求算。
1.8 热力学函数的基本关系式
H
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 1. 热力学基本方程
U
pV
TS A pV
TS
G
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
δWr ′ ＝0时，则δWr＝－pdV，于是
=8586Jmol-1 故△G= △G1+ △G2 + △G3=8584Jmol-1 依Gibbs自由能减少原理，298K，1atm水不能经等温等压过程转变 为同温 同压的水蒸气，但其逆过程则是可以的。因此在298K， 1atm下液态水是稳定态。
⒊应用Gibbs--helmholtz方程求△G 将 G--H方程：｛э（△G/T）/эT｝P=- △H/T2
△S=0，△T=0，△H=0，
△G=0
⑵理气在等温等压的Gibbs自由能改变 △G = △H-T △S (△H=0) △S=-R∑nilnXi △G= RT∑nilnXi 其中ni为组分i的量，Xi为理想混合气中
为组分I的摩尔数。
⒌非等温等压两态的△G 若体系的两态温度，压力都不相等，根据G的定义：
⑵等温等压相变△G 对于等温等压的可逆相变，直接可得（△G）T,P=0.对于非等温 等压的非可逆相变或同温同压下两个相态的△G，可以通过设计可 逆过程进行计算，也可根据G---P关系公式求算。
1.8 热力学函数的基本关系式
H
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 1. 热力学基本方程
U
pV
TS A pV
TS
G
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
δWr ′ ＝0时，则δWr＝－pdV，于是
=8586Jmol-1 故△G= △G1+ △G2 + △G3=8584Jmol-1 依Gibbs自由能减少原理，298K，1atm水不能经等温等压过程转变 为同温 同压的水蒸气，但其逆过程则是可以的。因此在298K， 1atm下液态水是稳定态。
⒊应用Gibbs--helmholtz方程求△G 将 G--H方程：｛э（△G/T）/эT｝P=- △H/T2
△S=0，△T=0，△H=0，
△G=0
⑵理气在等温等压的Gibbs自由能改变 △G = △H-T △S (△H=0) △S=-R∑nilnXi △G= RT∑nilnXi 其中ni为组分i的量，Xi为理想混合气中
为组分I的摩尔数。
⒌非等温等压两态的△G 若体系的两态温度，压力都不相等，根据G的定义：
第一章 热力学函数及其相互关系(1)
第一章热力学函数及其相互关系（1）：热力学状态与气体方程系统与环境、平衡状态、非平衡状态、稳定状态、可逆过程与不可逆过程、局部平衡、部分平衡与介稳平衡、温标的发展、热力学温标、理想气体定律、van der Waals状态方程、virial方程、Redlich-Kwong方程、实际气体的液化与临界现象、对应态理论1.1系统、环境、热力学状态1.1.1 系统与系统的环境热力学把相互联系的客观真实世界区分为系统与系统的环境两部分。
系统(system)是我们要研究的那部分真实世界，即我们要研究的那部分物质或空间。
假如要研究一台运行着的热机汽缸内气体性质的变化，或者要研究一反应器中的全部物质，就分别是两种不同情况下的系统。
又如一氧气缸瓶在不断地向外喷射氧气，我们要研究喷射过程到某阶段时钢瓶中剩余氧气的性质，则该瞬间瓶中残留的氧应当是系统。
以往的书刊中曾用过一些系统的同义词，例如“物系”、“体系”等等。
系统的环境(surroundings)是系统以外与之相联系的真实世界，可以简单称为环境或外界。
需要指出，系统与环境之间可以有实际存在的边界隔开，例如上述汽缸、反应器壁等；也可能在系统与环境间只有假象的边界隔开，例如上述氧气瓶中作为系统的残留氧气与喷射出去的那些氧气本来是存在于同一钢瓶中，它们之间没有任何间隔，而喷射出去的那些氧气实际是环境的一部分。
系统与环境之间的联系包括有能量交换与物质交换两类。
针对二者之间联系情况的差别，可以把系统分成以下三种：(1) 隔离系统（孤立系统, isolated system）隔离系统（孤立系统）与环境之间既无能量交换，又无物质交换，所以环境对隔离系统中发生的任何变化不会有任何影响。
在热力学中，有时我们把所研究的系统及该系统的环境作为一个整体来看待，这个整体就应当是隔离系统。
(2)封闭系统(closed system)封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。
在前面提到的几个系统中，物质均被封闭于实有的容器间壁内或假象的边界内，使系统仅能通过界面与环境有热、功等形式的能量交换，故应当属于封闭系统。
热力学基本关系式
至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。
其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。
而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。
这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。
基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。
从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。
由定义可得如下三个关系式：(1) (3-136)(2) (3-137)(3) (3-138)又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下：将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来：即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。
又称 Gibbs 方程。
(4) (3-139)(5) (3-140)(6) (3-141)(7) (3-142)这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦可用于不可逆过程。
公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。
根据全微分定义可有如下关系：(3-143)(3-144)(3-145)(3-146)式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")：(3-147)(3-148)(3-149)和 (3-150)如分别将尤拉(Euler)定则：应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式：(8) (3-151)(9) (3-152)(10) (3-153)(11) (3-154)这四式常称为"麦克斯威关系式"。
热力学基础
p1V1 p2V2 恒量 T1 T2
（质量不变）
p,V , T p0 ,V0 , T0 (标准状态)
标准状态：
p0 1.01325 10 Pa
5
m V0 Vmol M
其中：
T0 273.15 K
Vmol 22.4 10 m
3
3
m 为气体的总质量。
M 为气体的摩尔质量。
H m T
式中ｍ是磁化强度，Ｈ是磁场强度，ａ是与物质有关的 常数，式又称为居里（Curie）定律．
五、与物态方程有关的三个系数
定压膨胀系数
1 V ( )p V T
表示在压强不变的条件下，温度升高1K所引起的物体体积 的相对变化．
定容压强系数
1 p ( )V p T
１准静态过程和非静态过程 ２可逆过程和不可逆过程
1 准静态过程和非静态过程
如果过程进行得非常缓慢，致使系统在过程进行
中所经历的每一个状态都可以看成是平衡态，这 样的过程称为准静态过程．反之，若过程进行中 系统平衡态被破坏的程度大到不可忽略时，这样 的过程称为非静态过程．通常准静态过程又叫平 衡过程，非静态过程又叫非平衡过程．
热力学基本概念
体系(System)与环境(Surroundings) 系统的状态(State)与状态函数(State Function) 系统的过程(Process)与途径(Path) 体系的性质(Property) 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state )
热力学系统的宏观状态是由一些独立的物理量 完全确定的． 可以用这些物理量的连续函数来描述系统的状 态，如简单系统的自由能F(T,V)，当系统的温 度T和体积V确定时，系统的状态就完全确定了.
第一章 热力学基础
W pV
W=0
1.1.5 能量守恒定律——热力学第一定律 热功当量 1 cal = 4.1840 J 焦耳自1840年起， 历经20多年，用 各种实验求证热和功的转换关系，得到的
结果是一致的。
在任何变化过程中，能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，能量 总值不变。
封闭系统：始态(1) → 终态(2) 热力学第一定律数学表达式：
n=1 mol T=300 K
途径2) 反抗100 kPa
n=1 mol
T=300 K p2=100 kPa
p1=1000 kPa
途径3)a 反抗 500 kPa
n=1 mol
T=300 K
途径 3)b
p3=500 kPa
反抗 100 kPa
体积功及其计算
几种不同过程功的计算：
气体向真空膨胀（气体自由膨胀）： ∵ p环 = 0 恒压过程： 恒容过程 ∴W = 0
功
非体积功: 除体积功外的功，如电功， 表面功等。
气体受热，体积膨胀dV ， 活塞移动dl，反抗环境压 力p环而作微功：
微功 = 力×位移 = p 环· s · A dl
δW p 环dV = p环· dV
W p环 V
注 1. 加“－”号是因为气体膨胀(dV > 0)而系 意 统输出功(W<0) 。气体压缩过程同样适用。 ： 2. 计算功时用的是环境的压力p环。
·
a
Z b2
1
·b A
V
1.1.3 系统的状态函数及其性质
通常用系统的宏观可测性质如体积、压力、 温度、粘度、表面张力等来描述系统的热力 学状态。这些性质也称为热力学变量。 可分为两类：容量性质和强度性质。
第一章热力学基础1-2
状态函数共同性质 (1)体系的状态一定，状态函数有确定 (1)体系的状态一定，状态函数有确定值。 体系的状态一定 函数有确 (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态， (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变 状态函数的改变量只取决于体系的起始状态 化过程无关。 代表体系的状态函数，体系由A 化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变 到B态。则△Z = Zb –Za Z (3)对于循环过程， (3)对于循环过程，状态函数的改变量为零 对于循环过程 (4)状态函数之间互为函数关系 (4)状态函数之间互为函数关系 状态函数的特性可描述为：异途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 全微分的性质
可逆过程(reversible process)
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能使体系和环境都恢复 体系和环境都恢复到原来的状态而 体系和环境都恢复 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学 未留下任何永久性的变化 可逆过程。否则为不可逆过程。 可逆过程
开放系统 有物质和能量交换
隔离系统 封闭系统 只有能量交换 无物质和能量交换
系统＋环境＝孤立系统 系统＋环境＝
2. 相
系统还有一种分类法：单相系统，多相系统 系统还有一种分类法：单相系统， 系统中任何物理和化学性质完全相同的、 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。根据相的概念，系统可分为： 称为相。根据相的概念，系统可分为：
系统中相数、组分的确定 系统中相数、组分的确定 相数
气 相
H 2O( g ) ＋ air
热力学三个基本函数
热力学三个基本函数
热力学中有三个基本函数，分别是内能（U）、焓（H）和自由能（G）。
1. 内能（U）是系统所含的全部能量，它是系统的一个状态函数，表示系统的内部能量状态。
内能的变化可以通过热交换或做功来实现。
2. 焓（H）是系统的内能和对外界做的功的总和，即H=U+PV。
焓是一个状态函数，描述了系统的能量与体积之间的关系。
焓的变化可以通过热交换和对外界的功来实现。
3. 自由能（G）是系统在恒定温度和压力下可以用于做功的能量，即G=H-TS。
自由能是一个状态函数，描述了系统的能量和熵之间的关系。
自由能的变化可以用来判断系统的稳定性和可逆性。
这三个基本函数在热力学的计算和分析中起着重要的作用，可以用来描述系统的能量状态、热力学过程的方向以及系统的稳定性。
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(1) dU TdS pdV (2) dH TdS Vdp
(3) dA SdT pdV (4) dG SdT Vdp
从(1), (2)导出
从(1), (3)导出
U H T ( S )V ( S ) p
从(2), (4)导出
V
( H p
)S
热容CV也可用V，S 的函数表示：
CV
(
U T
)V
(
U S
)V
(
S T
)V
( U S
)V
(
T S
)V
(
U S
)V
(
S
(
U S
)V
)V
CV (S,V )
可以证明： H = H ( p, S )， A = A ( T, V )，G = G ( T, p ) 都是特性函数。
用得少
1. 12. 4 其它重要的关系式
热力学函数关系的推导证明过程中，常用到下面三个数
学公式： f ( X, Y, Z ) = 0 ▲倒易关系
X ( Y )Z
1
(
Y X
)
Z
▲循环关系
X Y Z ( Y )Z ( Z ) X (X )Y
1
▲复合函数
F (X )Y
y
Z x
y
x
x
Z y
x
y
把以上结论应用于热力学基本方程有 dU＝TdS－pdV
dS＝0
dV＝0
( U V
)S
p
U
( S
)V
T
V一定时对S 微分
S 一定时对V 微分
在此应用二 阶偏微商
p ( S )V =
p]dV
(12-15)
同理：H=f(T,p)
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
(12-16)
H
T2 T1
C p dT
p2 [V
p1
T ( V T
) p ]dp
例：试讨论节流膨胀后系统的温度变化。
在节流过程中，ΔH = 0， μJ-T = (∂T / ∂p)H，利用循环关系，
虽然用到了 Q TdS ，但适用于任何可逆或不可
逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决
定于始、终态.但只有在可逆过程中TdS
We 才代表
。
才QR代表pdV，
由定义式可导出等价的另三个关系式：对 H = U + pV 两 边微分
dH = dU +pdV +Vdp =T d S －pdV + pdV +Vdp
V ‒ T (∂ V/∂ T )p > 0， μJ-T < 0， p↓，T ↑ 。
对理想气体，V‒T(∂ V/∂ T )p=V – T×nR /p = 0，节流膨 胀后，系统的温度不变。
想气体行为的摩尔熵 Smy(B,相态,T ) ，而在T、p⊝下的真
实气体的摩尔熵为 Sm (B,相态,T ) ，二者之差即为修正值 ΔS 。
B(真实气体) 1mol ΔS B(理想气体) 1mol
T, p1=100kPa
T, p1=100kPa
S1
p2 p1
S p
T
dp
B(真实气体) 1mol ΔS2
S3
p1 p2
S p
T
dp
B(理想气体) 1mol
T, p2→0
=0
T, p2→0
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
由麦克斯韦关系式得
S1
p2 p1
S p
T
dp
p2 Vm dp p1 T p
(2) dH = T d S +Vdp
(12-2)
同样
因为 A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV
所以 dA SdT pdV (12-3)
同理
因为 所以
G H TS dG dH TdS SdT dH TdS Vdp
（真实气体）
S3
p1 p2
S p
T
dp
p1 Vm dp p2 T p
（理想气体）
当 p2→0 时，真实气体服从理想气体方程，过程 2 的 ΔS2 = 0。
对理想气体（∂Vm/∂T )p = R / p，
ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
1.12 热力学函数关系式
H
U
pV
TS
G
TS A pV
H U pV
G H TS A pV
A U TS
1.12 热力学函数关系式
其中U、H、A、G与能量的量纲相同，单位是J；称为能 函数。p、V 和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积
的单位是J 。
1. 12. 1 热力学基本方程
S
U V
S
V
-
p S
V
(
T V
)
S
(12-9)
V
U S
V
S
T V
S
• 2、麦克斯韦关系式
• 根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无关， 若z = z ( x, y ) ，则
当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：
(1) (dS )U ,V 0 (2) (dA)T ,V 0
(4) (dU )S,V 0 (5) (dH )S, p 0
(3) (dG)T , p 0
用得多
(6) (dS )H , p 0
p1 p2
Vm T
p
R p
dp
ΔS
100kPa 0kPa
Vm (真实气体 ) T
p
ห้องสมุดไป่ตู้
R p
dp
只要知道真实气体的物态方程，即可进行修正值的计算。
1. 12. 3 特性函数
对可由两个独立变量描述的均相组成不变的封闭系统， 若两个独立变量的选择适当，则可从一个已知的以这两个 独立变量为变量的状态函数的解析表达式，得到系统信息。 这个热力学状态函数就称为特性函数，这两个独立变量就 称为相应特性函数的特性变量。
上面四个关系式称为麦克斯韦关系式 ，各式表示系统 在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合 等式右左可以代换。常用的是最后两式，这两等式右边的 变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等 式右边的变化率代替左边的变化率。
例1 试求标准摩尔熵中对气体的修正值。
解：气体的标准摩尔熵是温度为T，压力为p⊝ 下且具有理
由麦克斯韦方程
S p V T T V
U T p p V T T V
(12-13)
同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麦克斯韦方程
H p
T
T
V T
p
V
(12-14)
例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U， A，S等函数的表达式。
dG SdT Vdp
导出：
G
V
p
T
S
G T
p
H
G TS
G
T
G T
p
U
H
pV
G
T
G T
p
p
G p
dz
( z x
)
y
dx
z (y ) x
dy
Mdx
Ndy
M 和N也是 x，y 的函数
•
( M y
)x
2 z xy
,
(
N x
)
y
2 z xy
所以
( M y
)x
(
N x
)
y
将此关系式用于热力学函数的基本方程，即可得 这四个关系式称为麦克斯韦（Maxwell）关系式。
dG SdT Vdp (12-3)
这四个关系式称为热力学基本方程。尽管在推导过程中使 用了可逆条件，但是，由于他们都是状态函数，因此这四 个公式也可用于非可逆过程。其使用条件是：
没有非体积功的均相组成不变的封闭系统。
从基本导出的关系式
在这四个关系式中， U = f ( V, S ) = U ( V, S )，由全微分 的性质，得
式(12-13), (12-14 )称为热力学状态方程。由此式不难计算
单纯p,V,T 变化时的ΔU 和ΔH。 U = f ( T, V )
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
CV
dT
[T
(
p T
)V
p]dV
U
T2 T1
CV