仪器分析红外光谱法

第8章红外光谱分析法教学时数：6学时教学要求：1、理解产生红外吸收的条件。

2、了解分子的振动类型，红外光谱中吸收峰增减的原因。

3、理解影响吸收峰的位置、峰数、峰强的主要因素。

4、掌握基团频率和特征吸收峰，主要有机化合物的红外吸收光谱特征。

5、理解影响基团频率位移的因素6、掌握红外吸收光谱法的定性、定量方法。

7、了解红外光谱的构造与红外制样技术。

教学重点与难点：重点：红外吸收的条件，影响吸收峰强度的因素，基团频率和特征吸收峰，典型有机化合物的红外光谱主要特征，定性分析。

难点：分子的振动，影响基团频率的因素，结构推断。

§8-1 概述一、分子光谱与红外光区的划分E分子= E电子+E振动+ E转动其中E电子属于紫外，可见研究的范围，分子的振动，转动光谱属于红外光谱研究的范围。

其波长范围约为0.75—1000nm 根据仪器技术及应用不同，习惯上把红外光谱分成三个区：1、近红外区（λ=0.75—2.5μm ）主要低能电子跃迁，含氢原子团的倍频吸收，用于研究稀土及其它过渡金属化合物，含氢（-OH 、N-N 、C-H ）原子团的吸收2、中红外区（λ=2.5 —25μm ）大多有机化合物及无机离子的基频吸收带出现在该光区，主要由分子的振动和转动跃迁引起的，最适用于定性定量分析，且仪器及分析测试技术最成熟。

3、远红外区（λ= 25—1000μm ）主要是分子的纯转动能级跃迁以及晶体振动很少应用。

红外光谱中一般以波数表示谱带的位置，而不是用波长σ（cm 1-）=)(1cm λ 二、 红外光谱研究的对象及特点1、研究对象：红外光谱是振动—转动光谱，但它只能研究震动中伴有偶极矩变化的化合物。

极性分子 有偶极矩变化—红外 μ≠0非极性分子μ=0振动—转动光谱无偶极矩变化—拉曼光谱凡极性分子，振动时都可发生偶极矩变化2、特点①研究范围广除单原子和同核双原子分子，几乎都有红外吸收②分析特征性强凡结构不同的化合物，红外光谱必不同③气、液、固样品皆可，用量少，分析速度快，不破坏样品§8-2 红外光谱的基本原理一、双原子分子的振动任何分子都是由原子通过化学键联结而组成的。

分子中的原子与化学键都处于不断地运动中。

分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球运动，以双原子为例。

则可把其看做两个小球，它们之间的伸缩振动可近似看成沿轴方向的简谐运动。

该体系的振动频率由经典力学（虎克定律）可导出二、红外吸收光谱产生的条件：1、如果辐射体系发射出的光量子的能量满足振动跃迁所需的能量 γh E E ==∆振 振γγ∙∆=V 1±=∆ 、2±、3±2、分子在振动过程中必须有偶极矩的变化——红外活性小结：双原子分子同核双原子分子 偶极矩不变化 无红外活性 如：O2极性双原子分子 有红外活性 如HCl多原子分子 不管是对称的还是非对称的都具有红外活性；3、影响峰数减少的因素：从理论上计算，线形分子的振动自由度为 3N-5非线形分子的震动自由度为：3N-6 但大多数化合物在红外光谱上出现的峰数远小于理论值，这是因为：（1）振动过程中不发生偶极矩变化，不产生红外吸收。

（2）由于分子对称性的缘故，某些震动频率相同，彼此简并‘（3）强峰往往覆盖与它相近而弱而窄的峰（4）仪器无法区别频率十分接近或吸收很弱的峰（5）有些吸收或在仪器检测范围之外总之，分子的对称性越强，简并情况越多如CO2、线形分子、吸收峰3N-5=9-5=4 单只出现667cm-1 2349cm-1两个基本吸收峰。

三、红外吸收峰的强度振动能级的跃迁几率基频跃迁几率大1、影响强度的因素振动过程偶极矩的变化由于第一激发态的跃迁几率远大于被频峰2、吸收峰的强度与分子震动时偶极矩变化的平方成正比。

影响偶极矩变化因素有：（1）连续原子的电负性差异如C=O常常是红外中最强吸收峰而C=C相对强度较弱，有时还可能不出现（2）分子对称性γ〉的强度（3）振动的形式伸缩振动峰强〉变形振动sasγ（4）其它因素如费米共振，形成氢键等以及与偶极矩较大基团共轭等，也会影响峰强1A=lgT四、红外吸收中的常用几个术语倍频峰1、基频峰与泛频峰差频峰合频峰2、特征峰与相关峰：反用于鉴定原子几团存在并有较高强度的峰，称为特征峰把另一些相互依存而又可以相互佐证的峰称为相关峰。

§8-3基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱，是其分子结构的反映。

红外光谱实质上就是根据各种基团的特征来推测其结构。

特征吸收：指基团在特定的红外区域有吸收，且其它部分对次吸收位置影响较小，并有较强的吸收谱带的吸收称为特征吸收。

（官能团吸收）其他的吸收称为相关吸收。

一、官能团区范围4000-1300cm-1 ，由伸缩振动产生，基团的特征吸收峰，一般在此范围，吸收峰较稀，基团鉴定最有价值的区域。

官能团区可分为三个波段1. 4000——2500cm-1区X-H伸缩振动区（X=C、O、N等）有H 原子存在，如O-H（3700——3200cm-1）COO-H(3600——3500cm-1)N-H（3500——3300cm-1）C-H(3300cm-1)通常〉3000 cm -1有吸收的C-H ， 化合物为不饱和的=C-H ，＜3000 cm -1有吸收，为饱和的≡C-H2. 叁间和积累双键区 2500——2000 cm -1主要有-C ≡C-， -C ≡N ， -C=C=C ， -C=C=O ； S-H ， Si-H ， P-H ， B-H 的伸缩振动。

1、 双键伸缩振动区2000——1500 cm -1C=O （1870——1600 cm -1）强峰，C=C ，C=N ， N=O （1675——1500 cm -1）对称性好时C=C 峰很弱。

苯的衍生物2000——1667 cm -1， C-H 面外面型（二）、指纹区（1300——600 cm -1）C-O ，C-N ，C-F ，C-P ，C-S ，P-O ，Si-O （1）1300-900 cm-1 C=S ，S=O ，P=O 伸缩振动（2）900—600 cm -1这一区域吸收峰很有用，如判断碳链的长度；烯烃的取代，苯环的取代等。

二、各类有机化合物红外吸收光谱1.链状烷烃 特征峰主要由C-H 键的骨架振动引起的。

（1）H C -γ 3000——2800 cm -1较有用（2）:H C -δ分子中有 —（CH2）n — 链节，n 4≥时在722 cm -1有弱吸收，1且随着CH2个数的减少吸收峰向高波段方向移动。

2.烯烃特征峰主要由C=C=H键所C=C引起。

γ3095——3000 cm-1强峰，末端双键强峰最易识别（1）HC-γ1695——1540 cm-1随取代基而变CC=3、炔烃γ3300——3310 cm-1强峰（1）CHγ弱峰（2）cc≡4、芳烃由苯环上C-H及C=C振动引起的。

γ3040——3030 cm-1中强峰（1）HAr-λ1600——1430 cm-1高度特征（2）cc=δ（变形振动），重要的是900——600 cm-1是识别苯环上取（3）Hc-代基位置和数目的即重要特征峰900——600 cm-1强峰判断苯环的取代类型主要看两部分2000——1660 cm-1弱峰2000——1660 cm-1为倍频或组频峰，虽较弱，但特点是锯齿状（当有取代基时）。

5、酮γ1750——1680 cm-1有强峰（1）oc=6、醛与醛相似，另在2700 cm-1、2800 cm-1处有吸收，而酮没有。

三、影响基团频率因素主要由原子质量及原子的力常数决定基团频率其次与分子结构和外部环境有关（一）内部因素即分子本身的结构有关，包括电子效应与氢键的影响。

（1）、诱导效应（I）由于静电诱导效应的影响，改变了键的力常数，从而使基团的特征频率发生变化。

诱导效应随元素电负性的增强而增强，从而使吸收峰向高波段方向移动。

（2）中介效应（M效应）若取代基中存在孤对电子，则孤对电子可于 电子发生作用使其电子密度平均化，这一效益称为中介效应（3）共轭效应（C效应）含共轭体系时，由于共轭效应可使其电子的密度平均化，使双键略有伸长，单键略有缩短，双键的吸收频率向低波数方向移动。

2、氢键的影响当分子中的质子给予体和质子接受体形成氢键时，如羧酸γ1760 cm-1O ……HO—C—气态C=Oγ1710 cm-1—C —OH……O 液态C=O分子间氢键与溶液浓度与溶剂性质有关氢键分子内氢键与溶液浓度无关3、振动偶合条件：两个化学键的震动频率相等或相近，并且有一个共用原子时会产生“微扰”，相互作用的结束，使振动频率一个高移，一个低移。

4、费米共振只倍频（或组合频）与基频之间的振动偶合，使吸收峰强度发生变化或发生谱峰分裂。

（二）、外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂的影响等红外光谱中，应尽量采用非极性溶剂。

表1 红外光谱的八个重要区域红外吸收光谱中的八个重要区段红外光谱的最大特点是具有特征性，有机化合物的种类很多，大部分是由C、H、N四种因素组成，所以手大部分有机物质的红外光谱基本多是由这四种所组成的化学键的振动所贡献的。

分子中个基团的振动形式红外光谱中吸收峰的位置和强度所处的化学环境只要掌握了各种基团的震动频率及其位移规律，就可应用IR来坚定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

λμm）范围内都有常见的化学基团在波数4000——670 cm-1（15=5.2-各自的特征吸收，这个红外范围又是一般红外分光光度计的工作范围。

在实际应用时，为了便于对红外光谱进行解析，通常将这个波段范围划分为八个重要的区段。

一、O-H、N-N伸缩振动区（3750-3000 cm-1）1、O-H 伸缩振动在3700-3200 cm -1它是判断分子中有无OH 的重要依据 1）、游离酚中H O -γ位于3700-3500 cm -1（~3500 cm -1），该峰形状尖锐（Vs ），易识别，而溶剂中微量游离水吸收位于3710 cm -12）OH 为强极性基团，故缔合现象非常显著，故除游离OH 峰外。

还可产生分子间及分子内氢键的吸收峰，由于形成氢键+--H O ……键长拉长，偶极矩增大，故在3450~3200 cm -1之间表现为强而宽的峰。

如1、2-顺环戊二醇在CCl4中，可产生3633cm -1 、3572 cm -1两个吸收峰，前者为H O -γ，后者OH 为两个基缔合形成的，而反代则无（形成氢键于分 子形状有关）羧基的H O -γ出现在3600——2500 cm -1为Vs ，宽吸收带，（氢键聚合） 2、无论是有，游离的氨基缔合或缔合的氨基，其峰强都比缔合的OH 奉峰弱，由于形成氢键的强度稍弱，故缔合时吸收峰位置变化不如OH 那样大，一般不大于1000 cm -1H N -γ 游离 3500——3300 cm -1 W 、 尖锐吸收带缔合3500——3100 cm-1 W 、、酰胺3500——3300 cm-1 可变峰胺类化合物的区别伯胺、伯酰胺双峰仲胺（仲酰胺）单峰‘叔胺、叔酰胺在上述区域内不显峰二、C-H伸缩振动区（3300——2700 cm-1）三、叁键和累积双键区（2400——2100cm-1）IR中2400——2100cm-1区域内的谱带较少空气中CO2对谱图有干扰，因此解析图谱时应注意是否存在操作和仪器调整的问题。