纳米薄膜材料的制备方法

纳米薄膜材料的制备方法

摘要纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、微结构、电、磁、光特性以及力学性能的最新研究成果。关键词纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能

21 世纪,由于信息、生物技术、能源、环境、国防

等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及

由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点[1]。

事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳

米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50 年代,西德的Kanzig 观察到了BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10~ 100纳米之间。苏联的G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米

能级附近的平均能级间隔> kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质[ 4]。西德的H. Gleiter 对纳米固体的制备、结构和性能进行了细致地研究[ 5]。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为1~ 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能。

纳米薄膜的分类

纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由程和Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这

些问题的系统研究具有重要的理论和应用意义。

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长, 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。当调制波长比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时, 可称这种多层膜结构为超晶格薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料, 因此可以有许多种组合方式, 如金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、半导体高分子材料等, 而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜。

纳米薄膜的制备方法

纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理方法; 化学气相沉积( CVD) 、溶胶- 凝胶( Sol Gel) 法和电沉积法属于化学方法。

1 离子束溅射沉积

使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成。该装置的本底真空度为0 2MPa, 工作气压为7MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用 3 2KeV 100mA 的Ar + 离子束溅射相应的靶材沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压( 1 5KeV 30mA)。沉积陶瓷材料时的速率为6nm min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为12nm min[ 7] 。

2 磁控溅射沉积

磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的, 其真空室中有三个阴极靶( 一个直流阴极, 两个射频阴极) , 三个阴极可分别控制。首先将溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动,基片轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基片上[ 8- 10] 。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜[11] 。磁控溅射法具有镀膜速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优点。

3 低能团簇束沉积法

低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态,以Ar、He作为载气使之形成团簇, 同时采用电子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离, 从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉