活性单体对超支化聚氨酯丙烯酸酯的影响

s和
34
s,
可见 HDDA 比 TM PTA 更有利于促使体系获得高的
Rpmax且更快到达
R
m p
ax
。这是由于二官能度的
HDDA
的粘度和空间位阻均比三官能度的 TMPTA 低 ,因而
单体分子的活动性增大 ,单体可更充分地在超支化
大分子的周围与分子表面的碳碳双键发生反应 。
2. 2. 2 HDDA 对 HBUA 光聚合反应速率的影响
摆杆硬度 、附着力 、柔韧性 、冲击强度分别 按 GB 1730 —93、GB 2410 —80、GB 6742 —86、GB 1732 — 93标准进行测试 。 1. 3. 2 光聚合反应速率测定计算
光差扫描量热仪 ( Photo2DSC)用锡熔融热校正 , 以 UV 2A 紫外辐射光强计记录光强 。测试时 ,在样
图 1是加入不同活性单体时 UV 固化过程中光 聚合反应速率随固化时间的变化曲线 ,其中活性单 体质量分数均为 20%。
2. 1 HBUA 固化膜性能的影响因素 2. 1. 1 活性单体种类对 HBUA 固化膜性能的影响
表 1是活性单体的种类对 HBUA 固化膜机械 性能的影响 。
表 1 活性单体种类对 HBUA固化膜机械性能的影响
0 0174
1 8 30
10 0174
1 8 32
20 0173
0 4 33
30 0170
0 4 31
值 ,此时涂膜综合性能最佳 。这是因为二官能度活 性单体适度地引入了柔性链段 ,其含量增加调节了 固化膜的交联度 ,提高柔韧性能 。因此 , 加入 HD2 DA 的最佳质量分数为 20%。 2. 2 HBUA 光聚合反应速率的影响因素 2. 2. 1 活性单体对 HBUA 光聚合反应速率的影响
3 结论
(1 )二官能度的 HDDA 比三官能度的 TM PTA
能更好地调节 HBUA 固化膜的机械性能及光聚合
反应速率 。
(2)增加 HDDA 用量有利于改善涂膜的附着
力 ,并提高涂膜的柔韧性和冲击强度 , HDDA 的最佳
质量分数为 20%。
(3 ) HDDA 比 TM PTA 更有利于促使体系获得
活性单体 摆杆硬度 附着力 (等级 ) 柔韧性 /mm 冲击强度 / kg·cm - 1
ห้องสมุดไป่ตู้HDDA 0173
0 4 33
TM PTA 0177 1 12 26
从表 1可知 ,除摆杆硬度稍低外 , HDDA 相对于 TM PTA 能更好地改善涂膜的附着力 、柔韧性和冲击 强度 。这是因为单体 TM PTA 的加入使原本已经具 有很大交联密度的结构进一步交联 ,以致交联密度 过大 ,柔韧性和冲击强度降低 。而二官能度单体 HDDA 的引入 ,相当于在高度交联的结构中适度地 引进了柔性链段 ,使得涂膜的硬度和柔韧性得到了 更好的协调 ,从而提高了涂膜的整体性能 。 2. 1. 2 HDDA 用量对 HBUA 固化膜性能的影响
·26·
·技术交流 ·
聚氨酯工业
POLYURETHANE INDUSTRY
2008年第 23卷 第 2期 2008. Vol. 23 No. 2
活性单体对超支化聚氨酯丙烯酸酯的影响
林 榕 林金娜 曾幸荣
(华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640)
摘 要 : 研究了活性单体种类及用量对超支化聚氨酯丙烯酸酯 ( HBUA )光固化膜机械性能的影 响 ,并用光差扫描量热法 ( Photo2DSC)对超支化聚氨酯丙烯酸酯的光聚合反应速率进行了研究 。结 果表明 ,己二醇二丙烯酸酯 (HDDA )比三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( TM PTA )能更好地调节 HBUA 固 化膜的综合性能 ,并促进 UV 固化反应的进行 。HDDA 的适宜质量分数为 20%。 关键词 : 活性单体 ;超支化聚氨酯丙烯酸酯 ;机械性能 ;光聚合反应速率 中图分类号 : TQ 316. 31 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 - 1902 (2008) 02 - 0026 - 03
Rp
= da = d ( H /H∞ )
dt
dt
=1 H∞
×dH
dt
其中 Rp 为聚合反应速率 , t为固化时间 , a 为 t
时刻双键转化率 , H 为 t时间内的反应热效应 , H∞
为 100%转化率时总的反应热 。
2 结果与讨论
表 2 HDDA用量对 HBUA固化膜机械性能的影响
HDDA 质量分数 / % 摆杆硬度 附着力 (等级 ) 柔韧性 /mm 冲击强度 / kg·cm - 1
摆杆式涂膜硬度计 , QBY2Ⅱ,天津市材料试验 机厂 ;涂膜划格仪 , QFH ,天津市精科材料试验机厂 ;
圆柱型弯曲试验仪 , YZQ 2Ⅱ,上海普申化工机械有 限公司 ;涂膜冲击器 , CJQ 2Ⅱ,上海普申化工机械有 限公司 ;箱式紫外光固化机 , NJUV 215220 /1,高压汞 灯的主峰波长为 365 nm ,光源为 2 kW ( 1PCS) ,功率 密度为 80 W / cm ,深圳市能佳自动化设备有限公司 ; 光差扫描量热仪 ( Photo2DSC) :将上海天平仪器厂生 产的 CDR 24P 型 DSC 进 行 改 装 , 以 一 支 功 率 为 250 W、主波长 365 nm 的中压汞灯作为光源 ,汞灯 置于石英夹套内 ,以光闸控制光源的开关 ,夹套通冷 凝水以除去汞灯所放出的热量 。 1. 2 UV 固化膜的制备
表 2是 HDDA 用量对 HBUA 固化膜机械性能 的影响 。
从表 2 可知 ,随着 HDDA 用量的增加 ,尽管涂 膜的硬度略微下降 ,但附着力和柔韧性得到了改善 。 涂膜的冲击强度随 HDDA 用量的增加先提高后下 降 , HDDA 质量分数为 20%时冲击强度达到最高
1—HDDA; 2—TMPTA 图 1 活性单体种类对 HBUA光聚合反应速率的影响
将质量分数为 66% ～96%的超支化聚氨酯丙 烯酸酯 ,质量分数为 4%的 Darocur 1173和质量分数 为 0～30%活性单体 TM PTA 或 HDDA ,在室温下混 合均 匀 , 然 后 分 别 涂 于 标 准 马 口 铁 片 (5 cm × 12 cm )和无机玻璃片 (013 cm ×910 cm ×1210 cm ) 上 ,用箱式紫外光固化机固化 3 m in。 1. 3 性能测试及光聚合反应速率测定计算 1. 3. 1 UV 固化膜机械性能测试
第 2期
林榕等 ·活性单体对超支化聚氨酯丙烯酸酯的影响
·27·
品池内放入准确称量的样品 5 mg,以空盘为参比 , 室温下进行 UV 固化 ,记录各个固化时间的热量变 化 ,光强为 2104 W / cm2 。
采用 Photo2DSC法对 HBUA 的光聚合反应速率 进行研究 ,其主要依据是 UV 固化反应进行的程度 与反应的热效应成正比 [ 8, 9 ] ,通过 D SC 分析采集样 品在 UV 辐照过程中释放的热量来研究光聚合反应 速率 。本研究中 UV 固化过程中的聚合反应速率用 下式计算 [ 10 ] :
1 实验部分
1. 1 主要原料及设备 超支化聚氨酯丙烯酸酯 ( HBUA ) ,自制 [ 7 ] ;己二
醇二丙烯酸酯 ( HDDA ) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( TM PTA ) ,工业级 ,台湾长兴化学公司 ; 22羟基 222甲 基 212苯基 212丙酮 (Darocur 1173) ,工业级 ,瑞士汽巴 精化公司 。
聚氨酯丙烯酸酯由于具有良好的附着力 、柔韧 性和抗冲击性能 ,被广泛应用于 UV 固化涂料 [ 1, 2 ] , 但由于粘度较大而不利于涂料的施工 [ 3, 4 ] 。而超支 化聚合物具有溶解度和反应活性高 、溶液和熔融粘 度低等优点 [ 5, 6 ] ,可用来改性聚氨酯丙烯酸酯 。通 过改性获得的超支化聚氨酯丙烯酸 (HBUA )既能保 持聚氨酯丙烯酸酯固有的优异性能 ,又能降低体系 粘度 ,有利于施工 。本研究在已有工作基础上 [ 7 ] , 采用异氟尔酮二异氰酸酯 ,甲基丙烯酸羟乙酯制备 了聚氨酯丙烯酸酯 ,并用超支化聚酯 (BoltornTM H20) 对其进行改性 ,获得了低粘度可 UV 固化的超支化 聚氨酯丙烯酸酯 ;研究了活性单体种类及用量对超 支化聚氨酯丙烯酸酯涂膜机械性能的影响 ,并用光 差扫描量热法 ( Photo2DSC)对超支化聚氨酯丙烯酸 酯的光聚合反应速率进行了研究 。
高的最大反应速率
R
m p
ax且更快到达
R
m p
ax
;
随着
HD 2
DA 的 加 入 , 体 系 的
R
m p
ax
增
大
,
到
达
R
m p
ax
的
时
间
缩短 。
参 考 文 献
1 A sha S K, Thirumal M , Kavitha A , et al. Synthesis and curing
studies of PPG based telechelic urethane methacrylic macromono2 mers. European Polymer Journal, 2005, 41 ( 1) : 23～33 2 Schwalm R, Hau L, Reich W , et al. Tuning the mechanical p roper2 ties of UV coatings towards hard and flexible system s. Progress in O rganic Coatings, 1997, 32 ( 1 - 4) : 191～196 3 A sif A , Shi W F, Shen X F, et al. Physical and thermal p roperties of UV curable waterborne polyurethane dispersions incorporating hy2 perbranched aliphatic polyester of varying generation number. Poly2 mer, 2005, 46 ( 24) : 11066～11078 4 Prabhakar A , Chattopadhyay D K, Jagadeesh B , et al. Structural investigations of polyp ropylene glycol ( PPG) and isophorone diiso2 cyanate ( IPD I) 2based polyurethane p repolyrner by 1D and 2D NMR spectroscopy. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chem is2 try, 2005, 43 ( 6) : 1196～1209 5 Voit B. New developments in hyperbranched polymers. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chem istry, 2000, 38 ( 14) : 2505～
图 2是 UV 固化过程中 ,未加 HDDA 及加入质
量分数为 20% HDDA 时光聚合反应速率随固化时
间的变化曲线 。
由图 2可见 ,聚合速率在短时间内迅速上升到
达峰值 ,然后下降并趋于平缓 。当 HDDA 质量分数
由
0 增加至
20 % 时
,
R
m p
ax
由
6182
J
/
( g·s) 提 高 到
·28·
由图 1可见 ,体系的光聚合反应速率急剧上升 ,
很快到达峰值
(
R
m p
ax
)
,随后迅速下降
,然后趋于平
缓 。反应活性单体选用 HDDA 和 TM PTA 的两个体
系的 最 大 反 应 速 率
R
m p
ax
分
别
是
7114
J/
( g·s) 和
5171
J / ( g·s) ,到达
R
m p
ax的
时
间分别
为
30
聚氨酯工业
第 23卷
1—未加 HDDA; 2—HDDA 图 2 HDDA对 HBUA光聚合反应速率的影响
7114
J/
( g·s)
,到达
R
m p
ax的时间由
50
s下降至
30
s。
这是因为随着 HDDA 的加入 , 体系的粘度下降加
快 ,从而提高反应活性 ,促使聚合速率变大 ,同时到
达 Rpmax的时间缩短 。