表面光电子能谱_XPS_及其在木材科学与技术领域的应用
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收稿日期 1998-12-08 ＊西南林学院副教授 , 昆明 650224
面灵敏度远高于其它方法 , 此外不破坏样品 , 对样品的 形态也无特殊要求 。
本文简要介绍表面光电子能谱的基本原理 、分析 方法 、木材表面化学组成基本特征以及表面光电子能 谱在木材科学与技术领域的应用 。
1 基本原理及实验技术[ 3 , 4] 具有一定能量 hv 的 X 射线照射样品时 , 样品中
原子内层电子受激发射 , 这些电子称为光电子 , 其现象 称为光电离或光致发射 , 有时称为光电效应 , 其过程服 从 Einstein 关系式 :
hv =Eb +Ek 式中 :hv 为入射光子能量 , 对于已知光源 , 该值一定 ; E k 为射出光电子的能量 , 可由光谱仪测出 ;Eb 为原子 内层电子的结合能 , 可根据上述关系式计算出 。固体 样品的真空能级与表面状态有关 , 易于改变 , 所以选 F ermi 能级作为参考能级 。
Do rris 和 G ray[ 5, 6] 将木材中的碳原子划分为四种 结合形式 , 分别记为 C1 、C2 、C3 、C4 , 各结构特征和化 学位移如下 :
C1 —仅与其它碳原子 或氢原子 相结合 。 这主要 来自木素苯基丙烷和脂肪酸 、脂肪和蜡等 , 其电子结合 能较低 , 约为 285 eV 。
第 13 卷 第 3 期 1999 年 5 月
木材工业 CHINA WOOD INDUST RY
Vol .13 No .3 May 1999
表面光电子能谱(X PS)及其在木材 科学与技术领域的应用
杜官本 ＊
摘要 表面光电子能谱分析是固体木材及纤维表面化学组成分析最有效及最灵敏的工具之一 。本文简 要介绍表面光 电 子能谱的基本原理 、分析方法 、木材表面化学组成基本特征以及表面光电子能谱在木材科学与技术领域 的应用 。 关键词 表面光电子能谱 ;木材科学与技术
木材或木质结构单元如单板 、刨花和纤维等的表 面结构和化学组成对木质材料的表面性能影响极大 。 木材的氧化 、老化 、降解和木材胶接结构的破坏 、涂层 的脱落等往往从木材表面或界面开始 。但迄今为止 , 有关木材表面化学的知识还了 解尚少[ 1] , 因此 , 有关 木材表面的研究有着十分重要的意义 。
样品中除 H 和 He 以外的所有元素的
内层电子的结合能 , 图 2 在 285 ～ 290
eV 和 535 eV 附近有强峰 , 表明杉木
表面化学组成中含大量的 C 和 O 元
素 , 分析过程中尚能给出各元素的含
量比 。 本 研 究 的 杉 木 O/ C 比 为
0.22 , 表明未经抽提处理的杉木表面 富集松香酸等抽出物[ 7] , 这与实际情
电子能谱仪的主要原件包括激发源 、电子能谱分 析器 、探测器纪录控制系统 、真空系统等 , 如图 1 所示 。 由激发源发射出来的光子束照射在样品上 , 样品中的 束缚电子受激发而电离 , 进而发射光电子 。 光电子在 能量分析器中按其能量或动量被`色散' 或聚焦 , 由探 测器接受 , 探测器输出的脉冲信号经放大 、甄别和整形 后输入到记录控制系统 , 最后输入至 X-Y 记录仪的 Y 轴驱动器上 ;而对光电子能量的扫描可通过连续地或 步进地控制分析器电压或电流的变化来实现 。将此扫 描电压同时输至 X-Y 记录仪的 X 轴驱动器上 , 作出光 电子能谱 。
X PS 的起源最早可追溯到对光电子的研究[ 2] , 但 在 70 年代以后 , 逐渐扩大到对有机物 、高分子材料及 木质材料表面的研究 , 现已成为木材表面研究的重要 分析手段 。 电子能谱的基本原理是用 X 射线 、紫外光 或电子束等照射样品 , 使样品中原子或分子的电子受 激发射出来 , 测出这些电子的能量分布 , 从中获得所需 的能量信息 。根据激发源和测量参数的不同 , 电子能 谱法有许多分支 。 用 X 射线作为激发源的称为 X 射 线光电子能谱(XPS), 由于其在化学分析领域广泛应 用 , 故又称化学分析用电子能谱(ESCA)。X 射线光电 子能谱的信息主要来自 10 nm 以内的近表面层 , 其表
致 ,需进行校正 , 一般可用 O1s 峰作参 照[ 8, 9] ,因为其化学位移较小 。 经校正
后的结合能分别为 284.95 eV 、286.66
eV 和 288.18 eV , 即荷 电效应约 2.05
eV , 校正后的 C1 、C2 、C3 的结合能落在
正常范围内 。 O 1s峰在木材表 面化学组成 的研
况相符 。图 3 是样品的 C1s的谱峰 , 外
轮廓线下的三个小峰由峰分解技术得
到 , 代表处于不同化学结构的碳原子 ,
百度文库
分别为 C1 、C2 、C3 , 峰面积 的百分 比 分别为 :79.13 、15.17 和 5.70 %, 表明 C —C 键的含量很高 , 即非碳水化合物 含量较高 。 外轮廓线与三个小峰的合
E b =hv -Eb -Υsp 式中 :Υsp 为谱仪功函数 , 考虑局部电场对光电子的作
· 17 ·
M ay 1999
CHINA WOOD INDUST RY
Vol .13 No .3
用 , 公式可进一步修正 。 被测样品原子的种类将影响其电子的结合能 , 同
时化学结构和化学环境使其产生微小的变化 , 这种变 化称为化学位移 。 因此 , 通过测定电子结合能的大小 可对化学元素定性 , 通过测定化学位移的大小可以了 解其化学结构或化学状态 , 这是应用 XPS 技术得到的 最重要的信息 。
上述结合方式中 , 前三种是主要结合方式 。 图 2 、图 3 和图 4 分别是作者在 PH I 5500 ESCA 仪器 上所得 到的杉 木样 品(未抽 提)的 XPS 宽 扫描 图 、C1s的谱峰和 O1s的谱峰 。X PS 宽扫描图可以给出
第 13 卷 第 3 期
木材工业
1999 年 5 月
2 木质材料表面的 XPS 分析 木材主要由纤 维素 、半纤维素 、木素和抽出物组
成 , 其元素组成主要为 C 、H 、O 。 除 H 元素外 , C 和 O 元素均可由 XPS 探测分析 , 其中 C 元素的分析尤有价 值 。C 原子的电子结构为 1S22S22P2 , 其中 2S 和 2P 的 电子是形成杂化轨道而构成化学键的价电子 , XPS 探 测分析的主要对象是 C 原子内层的 1S 电子 。 如前所 述 , 由于电子结合能之大小与所结合的原子或原子团 有关 , 故可依 C1s峰强度和化学位移来了解其周围的化 学环境 , 从而得到有关木材表面化学性质的信息 。
木材等多数高分子样品是非导电性材料 , 由于样 品表面的荷电效应使发射出来的光电子的动能减少 , 因而测得的结合能大于真实值达几个电子伏特 。 要得 到准确的结合能值就必须对图谱的能量坐标进行校正 , 或用电子中和枪消除或减少荷电效应 。校正的基本方 法是利用图谱中已知结合能的峰作为参考峰 。
如前所述 , 同一元素不同原子的光电子峰 , 由于化 · 18 ·
C2 —与一个非羰基氧 结合 。 纤 维素和半 纤维素 分子中均有大量碳原子与羟基(-OH)相连 , 尤其是纤 维素 , 是由 D 吡喃型葡萄糖基以 1 , 4β 甙键相互结合而 成的一种高聚物 , 每一个葡萄糖基上有三个羟基(一个 伯醇羟基 , 两个仲醇羟基), 这种结合方式是纤维素和 半纤维素的化学结构特征之一 。 羟基具有极性 , 电负 性大 , 故电子结合能相应增大 , 约为 286.5 eV 。
Application of X-ray Photoelectron Spectroscopy in Wood Science and Technology
Du Guanben
(Southw est Forest ry College , K unming 650224)
Abstract X-ray photoelect ron spect roscopy(XPS)is one of the most pow erful and useful tool f or chemical composi tion analysis on both wood and fiber surfaces .In this paper , principal theory and analy zing method of XPS were reviewed .Relevant experimental and data processes of w ood surf ace analysis were int roduced .F inally , practical applicat ions of the XPS in wood science and technology w ere discussed . Keywords X-ray pho toelectron spectroscopy(XPS);Wood science and technology
图 2 杉木表面 XPS 宽扫描图 Fig.2 Wide-scan XPS spectra of Chinese-fir wood
成曲线基本重叠 , 表明拟合良好 。图谱
中 C1 、C2 、C3 的结合能分别为 287.00
eV 、288.71 eV 和 290.23 eV , 显然高于
前述的正常范围 , 这是表面荷电效应所
醚键(diary l ether)联接的氧 , O2 仍为
纤维素中与碳单键联接的氧 , O3 则为 酚羟 基(phenolic OH)的氧 或类似 结 构中的氧 , 如氧一侧与苯环相连而另 一侧与烷烃碳相连等 , 此外 , 羧酸根中的 氧也归入此
图 4 杉木表面 O1s的 XPS 图谱 Fig.4 XPS O1s spectra of Chinese- fir wood
移 , 因为纤维素中氧和碳的联接方式
均为单键 , 这类氧通常归为 O2 , 而通
过双键与碳相连的氧具有较低的结合
能 , 归为 O 1 。 A hmed 等[ 9] 以 木素 模
型化合物和纤 维素的 XPS 分析 为基 础 , 尝试性地把氧分为三类 :O1 为苄
基芳基醚(benzyl ary l ether)或二芳基
C3 —与两个非羰基氧 或与一个 羰基氧结 合 。 主 要来自木素分子中的酮基和醛基 , 也是木材表面的化 学组分被氧化的结构特征 。 这种结合碳 的氧化态较 高 , 表现为较高的电子结合能 , 约为 288 eV 。
C4 —同时与 一个 羰基氧 和一 个非 羰基 氧结 合 。 这实际上源于羧酸根 , 来自木材中原有的或加工过程 中产生的有机酸 。 这种结合碳的氧化态更高 , 电子结 合能在 289 eV 以上 。
究中的重要性远不如 C1s峰 , 甚至许多 研究报导中根本不考虑 O 1s峰 。 O1s峰 一般比较窄 , 一般认为对纯纤维素 , 其
图 3 杉木表面 C1s的 XPS 图谱 Fig.3 XPS C1 s spectra of Chinese-fir wood
O 1s峰只有一个成分 , 因而没有化学位
学环境和氧化态的差异会引起化学位移 , 实际上 , 许多 化学位移比较小 , 光电子峰难以明显分开而形成峰的 重叠 。把重叠峰分解成与化学环境相应的各个子峰的 过程称为重叠峰的解叠 。 解叠过程是人为的曲线拟合 过程 , 即通过调节子峰的数量 、位置 、宽度和高度 , 直到 它们的叠合与实验曲线拟合为止 。 分析实验曲线的拐 点和样品分子的结构 , 可大致确定出子峰的数量 、位置 和相对强度 。在解叠过程中尚需扣除本底 。
XPS 原则上能分析各种物态的样品 , 对固体样品的 研究一般比较方便 , 样品薄膜或薄片可用双面胶带粘贴 于载玻片上后直接放在样品台上分析 。 分析过程中 , 需 严格避免表面的污染 。 由于 XPS 要求在高达 10-5 ～ 10-7Pa 的真空条件下测定 , 因此在制备或处理样品时 要注意挥发性物质的存在 , 反之将影响真空度 。
面灵敏度远高于其它方法 , 此外不破坏样品 , 对样品的 形态也无特殊要求 。
本文简要介绍表面光电子能谱的基本原理 、分析 方法 、木材表面化学组成基本特征以及表面光电子能 谱在木材科学与技术领域的应用 。
1 基本原理及实验技术[ 3 , 4] 具有一定能量 hv 的 X 射线照射样品时 , 样品中
原子内层电子受激发射 , 这些电子称为光电子 , 其现象 称为光电离或光致发射 , 有时称为光电效应 , 其过程服 从 Einstein 关系式 :
hv =Eb +Ek 式中 :hv 为入射光子能量 , 对于已知光源 , 该值一定 ; E k 为射出光电子的能量 , 可由光谱仪测出 ;Eb 为原子 内层电子的结合能 , 可根据上述关系式计算出 。固体 样品的真空能级与表面状态有关 , 易于改变 , 所以选 F ermi 能级作为参考能级 。
Do rris 和 G ray[ 5, 6] 将木材中的碳原子划分为四种 结合形式 , 分别记为 C1 、C2 、C3 、C4 , 各结构特征和化 学位移如下 :
C1 —仅与其它碳原子 或氢原子 相结合 。 这主要 来自木素苯基丙烷和脂肪酸 、脂肪和蜡等 , 其电子结合 能较低 , 约为 285 eV 。
第 13 卷 第 3 期 1999 年 5 月
木材工业 CHINA WOOD INDUST RY
Vol .13 No .3 May 1999
表面光电子能谱(X PS)及其在木材 科学与技术领域的应用
杜官本 ＊
摘要 表面光电子能谱分析是固体木材及纤维表面化学组成分析最有效及最灵敏的工具之一 。本文简 要介绍表面光 电 子能谱的基本原理 、分析方法 、木材表面化学组成基本特征以及表面光电子能谱在木材科学与技术领域 的应用 。 关键词 表面光电子能谱 ;木材科学与技术
木材或木质结构单元如单板 、刨花和纤维等的表 面结构和化学组成对木质材料的表面性能影响极大 。 木材的氧化 、老化 、降解和木材胶接结构的破坏 、涂层 的脱落等往往从木材表面或界面开始 。但迄今为止 , 有关木材表面化学的知识还了 解尚少[ 1] , 因此 , 有关 木材表面的研究有着十分重要的意义 。
样品中除 H 和 He 以外的所有元素的
内层电子的结合能 , 图 2 在 285 ～ 290
eV 和 535 eV 附近有强峰 , 表明杉木
表面化学组成中含大量的 C 和 O 元
素 , 分析过程中尚能给出各元素的含
量比 。 本 研 究 的 杉 木 O/ C 比 为
0.22 , 表明未经抽提处理的杉木表面 富集松香酸等抽出物[ 7] , 这与实际情
电子能谱仪的主要原件包括激发源 、电子能谱分 析器 、探测器纪录控制系统 、真空系统等 , 如图 1 所示 。 由激发源发射出来的光子束照射在样品上 , 样品中的 束缚电子受激发而电离 , 进而发射光电子 。 光电子在 能量分析器中按其能量或动量被`色散' 或聚焦 , 由探 测器接受 , 探测器输出的脉冲信号经放大 、甄别和整形 后输入到记录控制系统 , 最后输入至 X-Y 记录仪的 Y 轴驱动器上 ;而对光电子能量的扫描可通过连续地或 步进地控制分析器电压或电流的变化来实现 。将此扫 描电压同时输至 X-Y 记录仪的 X 轴驱动器上 , 作出光 电子能谱 。
X PS 的起源最早可追溯到对光电子的研究[ 2] , 但 在 70 年代以后 , 逐渐扩大到对有机物 、高分子材料及 木质材料表面的研究 , 现已成为木材表面研究的重要 分析手段 。 电子能谱的基本原理是用 X 射线 、紫外光 或电子束等照射样品 , 使样品中原子或分子的电子受 激发射出来 , 测出这些电子的能量分布 , 从中获得所需 的能量信息 。根据激发源和测量参数的不同 , 电子能 谱法有许多分支 。 用 X 射线作为激发源的称为 X 射 线光电子能谱(XPS), 由于其在化学分析领域广泛应 用 , 故又称化学分析用电子能谱(ESCA)。X 射线光电 子能谱的信息主要来自 10 nm 以内的近表面层 , 其表
致 ,需进行校正 , 一般可用 O1s 峰作参 照[ 8, 9] ,因为其化学位移较小 。 经校正
后的结合能分别为 284.95 eV 、286.66
eV 和 288.18 eV , 即荷 电效应约 2.05
eV , 校正后的 C1 、C2 、C3 的结合能落在
正常范围内 。 O 1s峰在木材表 面化学组成 的研
况相符 。图 3 是样品的 C1s的谱峰 , 外
轮廓线下的三个小峰由峰分解技术得
到 , 代表处于不同化学结构的碳原子 ,
百度文库
分别为 C1 、C2 、C3 , 峰面积 的百分 比 分别为 :79.13 、15.17 和 5.70 %, 表明 C —C 键的含量很高 , 即非碳水化合物 含量较高 。 外轮廓线与三个小峰的合
E b =hv -Eb -Υsp 式中 :Υsp 为谱仪功函数 , 考虑局部电场对光电子的作
· 17 ·
M ay 1999
CHINA WOOD INDUST RY
Vol .13 No .3
用 , 公式可进一步修正 。 被测样品原子的种类将影响其电子的结合能 , 同
时化学结构和化学环境使其产生微小的变化 , 这种变 化称为化学位移 。 因此 , 通过测定电子结合能的大小 可对化学元素定性 , 通过测定化学位移的大小可以了 解其化学结构或化学状态 , 这是应用 XPS 技术得到的 最重要的信息 。
上述结合方式中 , 前三种是主要结合方式 。 图 2 、图 3 和图 4 分别是作者在 PH I 5500 ESCA 仪器 上所得 到的杉 木样 品(未抽 提)的 XPS 宽 扫描 图 、C1s的谱峰和 O1s的谱峰 。X PS 宽扫描图可以给出
第 13 卷 第 3 期
木材工业
1999 年 5 月
2 木质材料表面的 XPS 分析 木材主要由纤 维素 、半纤维素 、木素和抽出物组
成 , 其元素组成主要为 C 、H 、O 。 除 H 元素外 , C 和 O 元素均可由 XPS 探测分析 , 其中 C 元素的分析尤有价 值 。C 原子的电子结构为 1S22S22P2 , 其中 2S 和 2P 的 电子是形成杂化轨道而构成化学键的价电子 , XPS 探 测分析的主要对象是 C 原子内层的 1S 电子 。 如前所 述 , 由于电子结合能之大小与所结合的原子或原子团 有关 , 故可依 C1s峰强度和化学位移来了解其周围的化 学环境 , 从而得到有关木材表面化学性质的信息 。
木材等多数高分子样品是非导电性材料 , 由于样 品表面的荷电效应使发射出来的光电子的动能减少 , 因而测得的结合能大于真实值达几个电子伏特 。 要得 到准确的结合能值就必须对图谱的能量坐标进行校正 , 或用电子中和枪消除或减少荷电效应 。校正的基本方 法是利用图谱中已知结合能的峰作为参考峰 。
如前所述 , 同一元素不同原子的光电子峰 , 由于化 · 18 ·
C2 —与一个非羰基氧 结合 。 纤 维素和半 纤维素 分子中均有大量碳原子与羟基(-OH)相连 , 尤其是纤 维素 , 是由 D 吡喃型葡萄糖基以 1 , 4β 甙键相互结合而 成的一种高聚物 , 每一个葡萄糖基上有三个羟基(一个 伯醇羟基 , 两个仲醇羟基), 这种结合方式是纤维素和 半纤维素的化学结构特征之一 。 羟基具有极性 , 电负 性大 , 故电子结合能相应增大 , 约为 286.5 eV 。
Application of X-ray Photoelectron Spectroscopy in Wood Science and Technology
Du Guanben
(Southw est Forest ry College , K unming 650224)
Abstract X-ray photoelect ron spect roscopy(XPS)is one of the most pow erful and useful tool f or chemical composi tion analysis on both wood and fiber surfaces .In this paper , principal theory and analy zing method of XPS were reviewed .Relevant experimental and data processes of w ood surf ace analysis were int roduced .F inally , practical applicat ions of the XPS in wood science and technology w ere discussed . Keywords X-ray pho toelectron spectroscopy(XPS);Wood science and technology
图 2 杉木表面 XPS 宽扫描图 Fig.2 Wide-scan XPS spectra of Chinese-fir wood
成曲线基本重叠 , 表明拟合良好 。图谱
中 C1 、C2 、C3 的结合能分别为 287.00
eV 、288.71 eV 和 290.23 eV , 显然高于
前述的正常范围 , 这是表面荷电效应所
醚键(diary l ether)联接的氧 , O2 仍为
纤维素中与碳单键联接的氧 , O3 则为 酚羟 基(phenolic OH)的氧 或类似 结 构中的氧 , 如氧一侧与苯环相连而另 一侧与烷烃碳相连等 , 此外 , 羧酸根中的 氧也归入此
图 4 杉木表面 O1s的 XPS 图谱 Fig.4 XPS O1s spectra of Chinese- fir wood
移 , 因为纤维素中氧和碳的联接方式
均为单键 , 这类氧通常归为 O2 , 而通
过双键与碳相连的氧具有较低的结合
能 , 归为 O 1 。 A hmed 等[ 9] 以 木素 模
型化合物和纤 维素的 XPS 分析 为基 础 , 尝试性地把氧分为三类 :O1 为苄
基芳基醚(benzyl ary l ether)或二芳基
C3 —与两个非羰基氧 或与一个 羰基氧结 合 。 主 要来自木素分子中的酮基和醛基 , 也是木材表面的化 学组分被氧化的结构特征 。 这种结合碳 的氧化态较 高 , 表现为较高的电子结合能 , 约为 288 eV 。
C4 —同时与 一个 羰基氧 和一 个非 羰基 氧结 合 。 这实际上源于羧酸根 , 来自木材中原有的或加工过程 中产生的有机酸 。 这种结合碳的氧化态更高 , 电子结 合能在 289 eV 以上 。
究中的重要性远不如 C1s峰 , 甚至许多 研究报导中根本不考虑 O 1s峰 。 O1s峰 一般比较窄 , 一般认为对纯纤维素 , 其
图 3 杉木表面 C1s的 XPS 图谱 Fig.3 XPS C1 s spectra of Chinese-fir wood
O 1s峰只有一个成分 , 因而没有化学位
学环境和氧化态的差异会引起化学位移 , 实际上 , 许多 化学位移比较小 , 光电子峰难以明显分开而形成峰的 重叠 。把重叠峰分解成与化学环境相应的各个子峰的 过程称为重叠峰的解叠 。 解叠过程是人为的曲线拟合 过程 , 即通过调节子峰的数量 、位置 、宽度和高度 , 直到 它们的叠合与实验曲线拟合为止 。 分析实验曲线的拐 点和样品分子的结构 , 可大致确定出子峰的数量 、位置 和相对强度 。在解叠过程中尚需扣除本底 。
XPS 原则上能分析各种物态的样品 , 对固体样品的 研究一般比较方便 , 样品薄膜或薄片可用双面胶带粘贴 于载玻片上后直接放在样品台上分析 。 分析过程中 , 需 严格避免表面的污染 。 由于 XPS 要求在高达 10-5 ～ 10-7Pa 的真空条件下测定 , 因此在制备或处理样品时 要注意挥发性物质的存在 , 反之将影响真空度 。