氧化铝阵列模板的制备及表征
氧化铝模板的制备
摘 要 ： 本文采用二次 阳极氧化方法 ， 以草酸溶液为电解 液制备 了孔径 为 ６ｎ 的有序 的氧化铝模 板 ， 用扫描 电镜观察 其表 面 ０ｍ 采
和 截 面 形 态 ， 对 阳极 氧 化 过 程 硬有 序孔 洞 的形 成 机 理 进 行 了分 析 。采 用 电化 学 沉 积 的方 法 制 备 了 Ｎｉ 米 丝 阵 列 ， 采 用 扫 描 并 纳 并
Ａｂｓｒ ｃ ：ｎｔ ｉ ａ ｅ 。ｏ ｄ ｒｄａｕ ｉａｔｍｐａ ｅ ｔ ０ ｍ ｏ ｅｄａ ｔｒｈ ｖ ｅ ｎｐ ｅ ａｅ ｙｔ —ｔｐ ａ ｏ ｉａｉｎｉ ｘ ｌ ｔ ａ ｔ Ｉ ｈｓｐ ｐ ｒ ｒ ｅｅ ｌｍ ｎ ｅ ｌｔｓｗｉ ６ ｎ ｐ ｒ ｉｍｅｅ ａ ｅｂ ｅ ｒｐ ｒｄ ｂ ｗｏ ｓｅ ｎ ｄｚ ｔ ｎｏ ａｉ ｈ ｏ ｃ
ｍｅｈ ｎｓ ｏ ｒ ｅｅ ｏｅ ａ ｅｂ ｅ ｎ ｌｚｄ ｃ ａ ｉｍ ｆｏ ｄ ｒｄ ｐ ｒ ｓｈ ｖ ｅ ｎａ ａｙ ｅ ．Ｎｉｋ ｌｎ ｎ ｗｉｅａ ｒｙ ａ ｅｂ ｅ ｒｐ ｒｄ ｉ ｈ ｅ ｌｔｓｂ ｌｃｒ ｄ ｐ ｓｔｏ ｃ ｅ ａ ｏ ｒ ｒａ ｓｈ ｖ ｅ ｎ ｐ ｅ ａｅ ｎ ｔ ｅｔｍｐａｅ ｙ ｅｅ ｔｏ ｅ ｏ ｉ ｎ ｉ
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纳米多孔阳极氧化铝模板的制备方法及应用的研究进展
纳米多孔阳极氧化铝模板的制备方法及应用的研究进展赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志【摘要】The preparation methods of porous anodic alumina (PAA) templates are introduced fully,which contain mild anodization,hard anodization,two-step anodic oxidation and imprinting oxidation,followed by the preparation methods of special shaped PAA templates are reviewed.Finally,the application prospects of the PAA template in electromagnetism,sensors,barrier separation,biomedicine,and bionic nano-materials are also introduced.%对制备规整多孔阳极氧化铝模板的温和氧化法、强烈氧化法、二次阳极氧化法、模压氧化法等制备方法进行了系统介绍,并对一些特殊孔径的阳极氧化铝模板的制备方法进行了综述,介绍了PAA模板应用于电磁、传感器、催化剂载体、膜分离、生物医学、仿生纳米材料等领域的研究进展.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)004【总页数】7页(P19-25)【关键词】多孔阳极氧化铝;纳米模板;制备方法;特殊形状;应用【作者】赵婷婷;刘皓;李津;康卫民;韦尚志【作者单位】天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387;天津工业大学纺织学部,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ153.6多孔阳极氧化铝（PAA）模板由多孔层和阻挡层组成，其中多孔层由均匀排列的纳米孔洞组成，孔密度较高，孔与孔之间相互平行，并与基体表面垂直.阻挡层是一层致密绝缘的氧化层，位于孔基底将多孔层和铝基体分开.由于PAA膜具有这种独特的结构，是非常理想的制备纳米材料的模板.1953年美国铝业公司Keller等[1]首先报道了用电化学方法制备氧化铝孔洞模板.20世纪80年代后期以来，多孔氧化铝膜在纳米材料上的应用引起了新一轮的研究热潮.1993年，美国约翰霍普金斯大学Whitney等[2]利用PAA模板制备了磁性金属纳米线，开拓了纳米材料制备的新方法；1995年日本首都大学Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法，成功制备了孔洞排列高度有序的PAA膜和金属纳米阵列，开创了PAA膜在纳米结构材料方面新的应用.研究人员利用PAA模板成功制备了碳纳米管[4-5]、金属和金属复合物纳米线[2-5]、基因传输、生物医学、微燃料电池材料[6]、仿壁虎脚粘附材料[7-8]等各种纳米材料，极大促进了纳米材料的研究和发展.1 PAA模板的一般制备方法多孔阳极氧化铝（PAA）模板是采用电化学技术在铝表面进行原位生长制备得到的，这种方法称之为阳极氧化法.阳极氧化法按照氧化生长速率的不同可以分为温和氧化法和强烈氧化法.多孔阳极氧化铝模板的制备按照制备工序的不同又可以分为二次阳极氧化法和模压阳极氧化法.1.1 温和阳极氧化法温和氧化法即将预处理后的铝基底在适当的阳极氧化条件下进行一次氧化.其特点是阳极氧化反应缓慢，电流密度一般在10 mA/cm2数量级，氧化膜的生长速率较慢，约为2 μm/h.研究表明，温和法制备的PAA孔径和孔间距均随阳极氧化电压的增加而增大，一般孔间距与电压的比例系数为2.5 nm/V[9].温和氧化过程中，自排序氧化铝纳米阵列一般在3种体系中获得:①25 V硫酸中得到的孔直径为63 nm；②40 V草酸中得到的孔直径为100 nm；③195 V磷酸中得到的孔直径为500 nm.1.2 强烈阳极氧化法2006年德国马克斯·普朗克微结构物理研究所Lee等[10]提出了一种以草酸为电解液，通过提高阳极氧化电压（100～160 V），制备AAO模板的强烈阳极氧化法.其薄膜生长速率为50～70 μm/h，较以草酸为电解液的温和阳极氧化速率提高了25～35倍.生成的PAA 膜孔间距为 200～300 nm，膜非常厚（＞100 μm），孔隙度低且高度有序的氧化铝膜具有高纵横比（＞1000），纳米孔排列均匀，可调节直径大小.该方法通过对电解液的老化和温度的控制来提高阳极氧化电压，从而提高PAA的有序度.但此工艺必须将电解槽放入液氮中来降低氧化铝表面温度，成本较高.为解决此问题，2009年太原理工大学孙晓霞等[11]通过在草酸溶液中加入不同有机醇的方法来有效减少在氧化过程中产生的大量热量，采用强烈氧化法快速制备了高度有序的PAA模板.在以乙二醇水溶液（V醇∶V 水=1∶1）为溶剂的 0.5mol/L 草酸电解液中，于160 V电压下制备出的PAA模板孔分布均匀，孔径约为80 nm，孔间距约为120 nm，并呈六角形规则排列，膜生长速率为51.9 μm/h. 2009年南京科技大学Song等[12]提出，在强烈阳极氧化过程中，避免铝基底击穿现象的关键是要降低阻挡层的厚度；增加电解液的浓度和温度，可以降低阻挡层的厚度.所以，在高浓度的草酸溶液（＞0.3 mol/L）中，在较高温度（16～40℃）下进行强烈阳极氧化，不会发生击穿现象.0.6 mol/L草酸溶液制备的PAA膜如图1所示.图1 草酸电解液制备的PAA膜SEM图像Fig.1 SEM images of PAA sample fabricated in oxalic acid solution2008年华南理工大学Li等[13]在硫酸－硫酸铝－水溶液中，分别在40和50 V的氧化电压下，通过两步强烈阳极氧化法制备了孔直径为77和96 nm的PAA膜，在恒定的40 V电压下通过改变电流密度得到PAA膜.实验表明，孔间距不仅依赖于阳极氧化电压，而且也受到电流密度的影响.这意味着强烈阳极氧化法能够通过同时调整阳极氧化电压和电流密度对PAA膜的孔结构进行设计和控制.1.3 两步阳极氧化法两步阳极氧化法是目前制备高度有序的PAA模板最常用的方法.1995年Masuda等[3]首次利用二次氧化的方法制备了孔洞排列高度有序的PAA 膜.将预处理后的铝基底在0.3 mol/L草酸中长时间恒压（40 V）氧化；一次氧化后，将铝基底放入饱和HgCl2溶液中去除氧化层；然后在相同条件下进行二次氧化，得到高度有序的PAA模板.2007年哈尔滨工业大学杨培霞等[14]在不进行高温退火处理的情况下，利用二次氧化法在草酸中得到纳米孔排列高度有序的PAA模板.1.4 模压阳极氧化法Masuda等[15－17]提出一种预先压印技术用来控制PAA模板的孔结构，即模压法.模压法是将排列有序的碳化硅模具放到铝的表面，在室温下使用油印机压印，然后对铝片进行阳极氧化.图2展示了压印前后PAA模板的对照图.图2 采用预先压印技术的PAA膜SEM图像Fig.2 SEM micrographs of surface of anodic porous alumina using pretexturing process2012年吉林大学Wang等[18]使用聚苯乙烯纳米球对铝基底进行预先压印，然后放入0.3 mol/L磷酸溶液中进行阳极氧化，制备出层级结构的纳米孔阵列，如图3所示.本课题组采用二次阳极氧化法制备了规整的多孔阳极氧化铝模板（如图4），该模板能够用于仿壁虎脚生物材料、面阵柔性传感器、柔性染料敏化太阳能电池的染料吸附、多孔半导体材料的制备.图3 PAA层级结构的SEM横截面图Fig.3 SEM image of cross-sectional of PAA with hierarchical structure图4 本课题组制备的PAA膜Fig.4 SEM images of PAA template fabricated in our group2 特殊形状PAA模板的制备方法2.1 孔道呈Y型或树杈形分布的模板2001年，韩国首尔大学Jin[19]等制备了Y型PAA模板，将预处理后的铝基底在0.3 mol/L草酸中恒压（40 V）氧化24 h；去除氧化层后在相同条件下二次氧化，二次氧化时间为20 min，在二次氧化的最后时间，以5 V/步将电压从40 V降到20 V.将模板在磷酸中扩孔，随后进行第三步氧化，得到Y型PAA模板，如图5所示.图5 Y型PAA的横截面SEM图像Fig.5 SEM image of cross-section of PAA template with Y-shape holes2005年纽约州特洛伊伦斯勒理工大学Meng等[5]利用降电压法，通过改变阶跃电压的幅值制备出可控数目分枝的PAA模板，即先用二步阳极氧化法制备出PAA 的主管，然后把氧化电压降低到原来的1，就能得到数目可控的n条枝管PAA模板.图6所示为树杈型PAA制备的碳纳米管截面图.图6 树杈型PAA制备的碳纳米管截面图Fig.6 SEM image of cross-section of CNTs by using PAA template with tree-shape holes2.2 复合孔径结构的PAA模板Lee等[10]使用温和阳极氧化法（MA）和强烈阳极氧化法（HA）相结合，制备出复合孔径阵列结构的PAA.与温和阳极氧化产生的PAA孔相比，强烈阳极氧化所产生的PAA孔直径较小.通过反复进行这两个过程的阳极氧化反应，可以得到一个高度有序的、管径可调节的复合孔径阵列结构PAA，如图7所示.每个阶段的孔洞长度可以通过调节相应步骤的反应时间来控制.但这种阳极氧化方式需要更换电解液，实验操作上比较繁琐，并且只有两种突变的管径.图7 MA/HA交替的PAA截面图Fig.7 SEM image of cross-section of PAA by using MA and HA method alternatelyHo等[20]通过两次更换电解液得到具有复合孔径阵列的3层PAA模板，但孔洞的大小和数目不容易控制，其SEM图如图8所示.图8 三层PAA模板的SEM图像Fig.8 SEM images of PAA with three-tiered 2009年澳大利亚伊恩·华克研究所Losic等[21－22]使用周期性阳极氧化法制备出具有互通式纳米管道的复合纳米结构.即在阳极氧化过程中利用周期性恒压电源控制或恒流电源控制法，不仅可以控制管道的直径，同时可以控制其形貌.这种方法使用缓慢变化的阳极氧化电压或电流，使反应过程在软阳极氧化和硬阳极氧化之间不断变化，最终得到孔道呈周期性分布的PAA模板，如图9所示.图9 孔道周期性分布PAA的SEM图像Fig.9 SEM image of PAA with cyclic pores2.3 孔道方向与铝基底平行的PAA模板常规纳米PAA模板的孔道方向均垂直于铝基体表面，2005年法国巴黎理工大学Cojocaru等[23]通过恒压阳极氧化法，将一层薄铝箔夹在两层绝缘层（SiO2）之间，铝箔被SiO2包覆，只在侧面处与硫酸电解液接触，阳极氧化电场只能沿与铝箔表面平行的方向，最终在低电压（3～5 V）下得到了孔径在3～4 nm、孔道平行于铝箔表面的PAA模板.制备过程如图10所示.图10 孔道平行于铝表面的PAA示意图Fig.10 Schematic diagram of PAA withholes parallel to surface of aluminum2.4 孔道开口呈正方形或三角形的PAA模板众所周知，常规PAA模板纳米孔道的开口呈规则的六边形结构.Masuda等[24－25]提出，纳米孔道的开口形状由压痕点（孔道中心点）即由铝表面的排列图案决定，而压痕点的形状由“Voronoi划分”确定.Masuda等根据“Voronoi划分”改变SiC模具形状，将压痕点排列成正方形和石墨结构图案，制备出孔洞开口呈规则正方形或三角形等特殊形状的PAA膜，如图11所示.图11 孔洞开口呈特殊形状的PAAFig.11 SEM images of PAA with special holes2.5 孔道呈倒圆锥形的PAA模板2007年Masuda研究组[26]先在草酸溶液中阳极氧化，然后在磷酸中扩孔，这两个过程重复交替进行，制备出了高度有序的倒圆锥形孔道PAA模板.2012年中国科学院Li等[27]发现，倒圆锥形孔洞的开口尺寸随总扩孔时间改变，孔洞深度随总阳极氧化时间改变.于是，通过控制扩孔和氧化时间，本文得到了各种形状的倒圆锥形孔洞，如图12所示.图12 各种倒圆锥形孔洞Fig.12 Diverse profiles of taper-nanopores3 PAA的应用PAA膜具有很多优越的性能，如孔结构高度有序、孔径均匀、孔洞形貌可控、比表面积高等.此外，与光刻技术相比，多孔阳极氧化铝模板成本更低、制备工序更加简单，已被广泛地用于制造各种纳米结构材料.3.1 电磁方面Whitney等[2]采用以PAA作为模板的复型技术已经制备出了各种各样的纳米线和纳米管材料，例如Ag、Pt、Sn、C、TiO2、CuS、AgI等 [28－33].使用 PAA 模板制备的有序金属纳米线，可应用于微燃料电池[6]、磁记录介质[2]、电阻器、晶体管和纳米反应器等的制造，制备的导电聚合物纳米结构和碳纳米管[4－5]可用于电学、光学和光电性能.3.2 传感器使用PAA已开发出各种光学生物传感器 [34－35]和电化学生物传感器[36－37]. 光致发光（PL）生物传感器也已应用到氧化铝衬底上.2004年兰州大学Jia等[34]证明了通过引入蛋白质(如胰岛素或人血清白蛋白)，嵌入PAA膜纳米孔内染料（桑色素）的光致发光强度可以大大增强.为了提高葡萄糖生物传感器的分析性能，2003年华东师范大学Xian等[36]将普鲁士蓝（PB）电化学沉积到PAA模板孔内制成纳米电极阵列.PB沉积之前，通过真空蒸镀将一层薄金沉积到PAA膜的另一面.然后使葡萄糖氧化酶成功交联上PB 阵列.得到的PB纳米电极阵列呈现出一个较宽的线性标定范围（5.0 × 10－6～8.0 × 10－3M）和较低的检测范围（1 μM）.3.3 催化剂载体多孔氧化铝另一个重要的应用是作为催化膜[38]使用.由于材料的高比表面积，大量的酶或合成催化剂在高反应速率下可以在阳极氧化铝膜内固化.2006年美国密歇根州立大学的Dotzauer等[38]通过聚电解质层和PAA膜载体内金纳米粒子之间的吸附作用形成催化膜.该膜将4－硝基苯酚（4－NP）催化还原成4－氨基苯酚（4－AP）；在其它可还原的化合物（如氰基、苯乙烯基）存在下，该组制备的催化膜可选择性地催化还原硝基.3.4 分离工作此外，改变PAA的表面化学性质和孔径可以进行一系列精细的分离工作，包括对多价离子[39]、氨基酸[40]、蛋白质[41]和核酸[42]的分离.2006年美国阿拉莫斯国家科学实验室的McCleskey等[39]在纳米氧化铝表面沉积Au层，使得选择性分离膜的孔开口减小为7 nm.使用烷基硫醇对金涂层进一步官能化，三烷基膦氧化物的金属离子载体使得表面疏水.当采用硝酸铀酰和硝酸锂作为进料溶液、醋酸钠作为接收液时，通过磷酸盐或膦氧化物载体的促进输送，100%的金属离子都能够穿过膜.当铀离子和铕离子都存在于进料溶液时，铀离子的选择性高于铕离子，因为前者的离子选择性地绑定到了膦氧化物载体上.同时，膜上其他离子（如 H+、Ca2+、CH3COO－）运输受阻.2003 年日本NEC公司的Sano等[42]采用颗粒排除分离的方法，使用PAA膜作为DNA颗粒离析平台.在这种方法中，具有较小尺寸的DNA生物分子经常被困在孔隙中，因此通过通道时，洗脱速度比大的生物分子慢得多.3.5 生物医学多孔氧化铝基材料已被作为支架用于组织工程[43]，控制细胞进行表面交互作用.最近研究表明，该材料具有相当大的潜力作为药物或基因的转运载体，可控制治疗性分子的释放.2010年澳大利亚伊恩·华克研究所的Kant等[43]以SK－N－SH细胞作为神经元细胞模型，研究了各种PAA膜的孔结构对人神经母细胞瘤生长的影响.这项研究表明，孔结构对神经元细胞的取向和表型有直接影响，开拓了生物工程的可能性.该组在复合孔径和分叉结构表面上发现了最广泛的细胞反应.这种表面提供了最多的细胞附着、频繁的神经元状表型和大量的细胞间交互作用.2011年Aw等[44]探讨了药物纳米载体的洗脱性能，其中PAA作为治疗植入物，聚合物胶束作为模型纳米载体.等离子聚合物层在PAA膜内沉积的厚度不同，孔的直径可控，因此药物释放的速率可控.通过控制等离子体聚合物层沉积，PAA植入物达到良好的零级释放动力学是可能的.3.6 仿生学领域近年来，PAA模板在仿生学纳米材料领域也有着广泛的用途.自从2000年美国斯担福大学Autumn[45]证实壁虎自由行走在光滑表面是借助于范德华力后，许多研究人员尝试用PAA模板制作仿壁虎脚胶带，2003年，Campolo等[46]在孔径为200 nm、高60 μm的PAA模板涂覆聚氨酯溶液，得到了聚氨酯纳米阵列，但未对其粘附性能进行测试.2007年，新加坡南阳理工大学Kustandi等[47]在草酸电解液中使用不同温度得到两种PAA模板，并采用光刻工艺和紫外光压印技术制得层级结构.然后将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液沉积到层次结构的PAA模板中，得到仿壁虎脚粘附阵列.但是，由于所制备膜上的支柱过于密集造成凝结，最终这些结构的粘附力没有精确地表现出来.2011年，新加坡南阳理工大学Ho等[8]将磷酸和草酸溶液中制备出的双层PAA模板放在一个250 μm厚的聚碳酸酯膜上进行热压纳米压印.得到粘附阵列的宏观粘附力为6.5 N/cm2，与壁虎脚毛的10 N/cm2在一个数量级.2012年，北京航空航天大学Liu等[48]将聚酰亚胺的预聚物旋涂到制备好的PAA 模板上，在平板玻璃基底上得到的聚酰亚胺薄膜对水具有很好的粘附性.本课题组正尝试用PAA模板制备仿壁虎脚粘附材料，并在该材料表面镀上金属镀层，实现自粘附表面生物电干电极，该电极能够应用于健康可穿监控系统当中[49-50].4 结束语从各种PAA模板的制备方法可以看出，无论是一般PAA模板制备，还是特殊形状PAA模板制备，影响PAA孔洞形貌尺寸的最主要因素仍然是阳极氧化的电场强度、氧化温度、电解液种类及浓度等.目前，世人仍未能洞悉PAA纳米孔洞的生长机理，没有一种理论能解释所有实验现象.随着研究的深入，PAA模板的调控和制备技术必然会有更新的突破.新型PAA模板的制备在光学、电学、磁学、仿生学、生物医学等纳米材料科学领域具有广阔的应用前景，对各种功能性纳米材料的开发具有巨大的促进作用.参考文献:【相关文献】[1]KELLER F，HUNTER M S，ROBINSON D L.Structural features of oxide coatings on aluminum[J].Journal of the Electrochemical Society，1953，100（9）:411-419.[2]WHITNEY T M，SEARSON P C，JIANG J S，et al.Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires[J].Science（New 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掺Cr_3_发光氧化铝纳米模板的制备和光谱表征
掺Cr 3+发光氧化铝纳米模板的制备和光谱表征闵康丽,陆建隆(南京师范大学物理科学与技术学院,江苏南京210097)[摘要] 以硫酸为电解液通过阳极氧化法制备了多孔氧化铝模板,再通过向模板中掺杂铬离子制成了具有发光性能的纳米模板.扫描电子显微镜(SE M )研究表明样品具有纳米孔洞结构,X -射线衍射表明样品具有α-A l 2O 3物相,微区发光光谱研究表明材料在693n m 附近具有强烈的发光现象.[关键词] 氧化铝,光致发光,纳米孔[中图分类号]O434.13 [文献标识码]A [文章编号]100124616(2009)022*******Fabr i ca ti on and L um i n escen t Stud i es on Anod i c A lu m i n a O x i de Tem pl a teM i n Kangli ,L u J i a n long(School of Physics and Technol ogy,Nanjing Nor mal University,Nanjing 210097,China )Abstract:Por ous anodic alu m ina oxide te mp late was p repared by anodizing of A l in sulf oric acid electr olyte,and Cr 3+dop ing was realized by annealing the temp late at 1000℃after di pp ing in Cr 2(S O 4)3s oluti on .The SE M i m age shows that the sa mp le has nanostructure .X -ray diffracti on patterns of the sa mp le de monstrates very good crystallinity of α-A l 2O 3.The phot olu m inescence s pectru m shows the fascinating lu m inescence of the sa mp le at about 693n m.Key words:anodic alu m inu m oxide,phot olu m inescence,nanopore 收稿日期:2008205215.通讯联系人:陆建隆,教授,研究方向:理论物理.E 2mail:lujianl ong@njnu .edu .cn 纳米材料是指处于1～100nm 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体,以及由纳米微粒所构成的材料.纳米材料是一种典型的介观系统,包括纳米管、纳米线、纳米颗粒、纳米薄膜[1]等.一维纳米材料不仅可以做为纳米器件的连接导线,还可以做为制备纳米器件的元件.因此,一维纳米材料的研究制备和应用[2]成为当前研究的热点之一.模板法[3]是合成纳米线和纳米管等一堆纳米材料的一项有效技术,具有良好的可控制性[4].模板法是用纳米级孔洞的几何限制作用,结合电化学、汽相沉淀等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔中,形成所需要的纳米线纳米管等纳米结构.目前经常使用的模板有多种:多孔氧化铝模板[5,6]、二氧化硅模板、高聚合物模板等等.其中又以多孔氧化铝模板的应用最普遍,它具备很多优点,如成本低廉,具有良好的热稳定性和化学稳定性等.由于多孔氧化铝模板的良好的实用性,对多孔氧化铝模板本身的研究也比较深入.人们不仅研究了它的生长条件、形成机理,还对多孔氧化铝模板本身的改性[7]问题进行了研究.虽然小孔氧化铝模板是使用最多的模板,但是到目前为止,关于硫酸生长的小孔氧化铝模板掺杂发光方面的研究尚未见报道.本文报道了利用硫酸生长小孔氧化铝模板,发现掺进铬离子的模板经过1000℃退火后产生很强的发光现象,光致发光谱的峰值在693nm 附近,与红宝石的R -线相对应,而且本文还研究了掺进铬离子的氧化铝模板的结晶状态,得出光致发光谱强度与晶体结构之间有一定的关系,离子注入和高温退火处理在一定程度上影响着样品的发光性能[8,9].这一研究结果对于改进发光设备的发展有一定的帮助.1 样品制备常见的能生成多孔氧化铝膜的电解液有磷酸、硫酸、草酸或者他们的混合液.不同电解液的条件下制第32卷第2期2009年6月 南京师大学报(自然科学版)JOURNAL OF NANJ I N G NOR MAL UN I V ERSI TY (Natural Science Editi on ) Vol .32No .2Jun,2009备的模板孔径与孔间距是不同的,模板的孔径大小大致是硫酸<草酸<磷酸.氧化铝模板的制备方法通常采用阳极氧化法,根据对孔洞有序性的要求又分一步阳极氧化法和二步阳极氧化法,二步氧化法是日本人Masuda H首先提出来的.在阳极氧化的开始阶段,孔洞位置的分布是随机的,有序化程度也不高,随着氧化时间的增长,其有序化程度逐渐增加,如果利用除膜溶液洗掉这层氧化膜,就会在铝基体表面留下有序排列的凹痕.若在此基础上进行第二次阳极氧化,孔洞就会在凹痕的基础上继续拓深,形成有序性更高且分布均匀的多孔结构.阳极氧化法制备多孔氧化铝模板的反应过程可以表述为:阳极反应:2A l+6OH—=A l2O3+3H2O+6e,阴极反应:2H++2e=H2↑.在电解铝的开始阶段,铝表面迅速被氧化成氧化铝膜.在氧化层与铝基体之间产生一阻挡层.随着电解时间的增加,阻挡层逐渐加厚,电阻随之增大,电流迅速减小,此时电压大部分加在阻挡层,导致阻挡层某些位置电流密度升高,因而溶解形成孔洞,氧化铝膜多孔层不断增厚,最后趋于不变,就分为上层为多孔氧化铝膜而下层是没有孔洞的非均质的氧化铝阻挡层.氧化膜结构对阳极电压很敏感:电压低时,孔数增多,孔壁变薄;电压高时,孔数变少.随着电压升高,氧化膜的孔径都有所增加.氧化电压对多孔氧化铝膜的影响还表现在对氧化膜生长速度的控制上.提高氧化电压,会加速氧化膜的生长速度.但阳极氧化的电压也并非越高越好,氧化电压应保持在一定区间内,因为当氧化电压过高时,电解电流就会急剧增加,铝片很快就会因为腐蚀穿通而使反应终止.孔的深浅主要依赖阳极氧化时间:在一定时间范围内,反应时间越长膜越厚,孔也越深.随时间的增长,膜增厚会达到极限.我们在实验中采用硫酸电解液,本实验的研究对孔洞有序性的要求不是很高,我们采用一步阳极氧化法.首先,对铝片进行预处理,把高纯度铝片浸没于乙醇中数分钟去除铝表面的油脂,并用蒸馏水冲洗.以550～600℃退火5～10h,然后对铝片进行阳极氧化处理,将铝片置于014mol/L的硫酸电解液中,温度保持在0℃,电压从0V开始缓慢地上升到26V,进行电解.不多久铝片上冒出微弱的气泡,一段时间后连续且稳定地冒气泡,表明铝片正在慢慢地被氧化.阳极氧化8h后,生成得到多孔氧化铝膜.为了进一步研究,需要除去剩余的铝基体.我们在铝片表面滴CuCl2溶液,铝跟CuCl2溶液发生置换反应.用刮片器及时除去铝表面生成的Cu,经过一段时间的反应铝基体全部被除去,得到有阻挡层和多孔层组成的无色透明状的氧化铝模板.去除剩余的金属铝后,需要对模板进行扩孔处理.用013mol/L磷酸溶液水浴加热至30℃浸泡30m in,取出后晾干备用.这时模板的孔径大约20n m.然后将氧化铝模板放于20wt%的Cr2(S O4)3溶液中浸泡大约30m in.然后将模板取出,用滤纸小心地擦去附在模板表面的液体,把孔中还含有Cr2(S O4)3溶液的模板放置在空气中风干.此时的模板透明中带些墨绿色,这是由于纳米孔洞内存有的Cr2O3所致.把上述准备好的一些样品,小心地放在两块耐火砖中间,然后慢慢地放进炉子里以1000℃高温煅烧10h.煅烧后的样品呈现桃红色,这预示着样品已经发生了相的改变.2 结果与讨论2.1 样品的SE M 俯视图用扫描电子显微镜(JS M5610LV)对经过退火处理的样品进行表面形貌的观察,并且测量出纳米孔的大小.在用SE M进行观察前,先对氧化铝进行喷金处理.图1显示了样品的SE M俯视图.可以看出经过1000℃退火之后的样品呈现出比较好的纳米孔阵列的形貌.样品表面小孔的分布具有一定的周期性,且基本呈均匀有序化的六角紧密排列,纳米孔洞的直径大约是50n m,孔间距大约是70nm.经过退火处理后的样品仍然保持了纳米模板的形貌,这也预示着上述的样品仍然可以作为模板使用.本实验我们采用的是一步阳极氧化法,如果再进行2步氧化,模板的孔洞分布的有序性和孔径大小的均一性将有很大的提高.南京师大学报(自然科学版) 第32卷第2期(2009年)闵康丽,等:掺Cr3+发光氧化铝纳米模板的制备和光谱表征2.2 样品的X射线衍射谱利用X-射线衍射仪(Cu Kα辐射)得到光强与衍射角的关系,与标准衍射花样比较进而分析出样品的结晶状态和晶相.X射线衍射仪的工作原理为:当一束单色X射线入射到晶体时,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射,衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关.这就是X射线衍射的基本原理.衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示. 2d sinθ=λn,式中d为晶面间距,n为反射级数,θ为掠射角,λ为X射线的波长.布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据.图2是样品的X射线衍射谱.与已知物质的衍射图谱相对照可以发现退火后的样品与标准的A l2O3中标号为10-0173的图谱基本对应,是α相氧化铝.我们知道,没有退火的氧化铝模板是非晶态的.经过高温退火处理,非晶态氧化铝转变为晶态氧化铝,同时仍然保持了纳米孔洞结构.晶化过程中随着煅烧温度的升高,氧化铝由非晶态首先晶化成γ相,然后再转变为α相,达到一个相当稳定的结构.2.3 样品的光致发光(P L)谱利用激发波长为488n m的共焦激光微区拉曼光谱仪,在室温下对退火处理的样品进行光致发光(P L)谱测试,测出光致发光谱强度与激发波长的关系图像.激发光源为波长488nm,输出功率25mW的氩离子激光.测试时先用硅片对光谱仪聚焦,然后将激光打到样品上,散射以后使用50X光学物镜进行背散射信号收集,积分时间是1s.收集信号经过计算机处理就可以得到P L光谱,P L谱的测量范围是500n m～900n m.图3显示的是样品在室温下测得的光致发光(P L)谱.由图4中P L谱在693n m附近的放大,可知发光峰位于6921227n m和6931679n m,峰值很高,表明样品具有非常强的发光性能;而且2个P L峰的半高宽只有015nm,表现出很好的发光单色性.位于6921227n m和6931679nm的2个峰恰好是红宝石的R-能级间的电子跃迁[10].这2条红宝石的R-线是由于第线,对应于Cr3+离子的第一激发态2E到基态4A2而产生的.这样的一个P L谱一激发态2E因自旋耦合分裂成2个态,2个态上的电子分别跃迁到基态4A2线预示了Cr3+离子已经掺入到氧化铝模板中,并且此时的模板已经晶化成α相.硫酸溶液中所制备的空的AAO模板没有明显的发光现象,并且室温条件下,离子注入对发光峰的影响不大.高温退火处理首先使非晶态AAO模板转变成晶态,其次使得组成晶体的原子热振动加剧,有一部分原子则会脱离格点位置跑到间隙处,在格点处留下空格点这样的缺陷.由于点缺陷的存在极大地增强了其发光强度.所以向AAO模南京师大学报(自然科学版) 第32卷第2期(2009年)板注入离子再经过高温的退火处理,样品的发光性能大大增强.我们通过阳极氧化的方法制备了孔径在50n m左右的氧化铝模板.实验发现经过1000℃退火处理后氧化铝模板仍保持很好的纳米孔结构.X射线衍射揭示了氧化铝模板退火后结晶成α相氧化铝.由于Cr3+离子掺杂,在488n m激光激发下结晶的氧化铝模板具有很强的发光现象,而且发光峰宽非常窄,只有015nm,说明发光的单色性很好.这种氧化铝模板既具有模板的特性,还具有很强的发光特性,在制备复合纳米材料方面有良好的应用前景.致谢:本文的实验工作得到南京大学黄红波博士的大力支持.[参考文献][1] Xiao Z L,Han C Y,W el p U,et al.Fabricati on 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Press,1978.[责任编辑:顾晓天]。
氧化铝模板的制备及其应用
AAO 模板的制备及其应用李晓洁 张海明 胡国峰 李育洁 （天津工业大学 理学院 天津 300160）摘要：AAO 模板由于其价廉，制备工艺简单，以及特殊的结构和多样的组装方法得到了广泛的研究和应用。
本文主要介绍了AAO 模板的制备方法、影响因素，和其在纳米组装体系中的应用，包括纳米线，纳米管，量子点和“电缆式”层状纳米材料等。
关键词：二次阳极氧化 氧化铝模板（AAO ） 纳米材料Fabrication and application of AAO templateLi Xiaojie Zhang Haiming Hu Guofeng Li Yujie(TianJin Polytechnic University College of Science 300160)Abstract: Key words:自1953年Keller 等[1]首先报道了用电化学的方法制备了多孔氧化铝膜以来，这种具有独特结构的被广泛用于各种纳米结构材料的制备。
多孔氧化铝模板（AAO ）具有独特的结构，紧靠铝基体表面是一层薄而致密的氧化铝阻挡层，上面则是较厚且疏松的多孔层，多孔层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞中心有一个纳米级的孔道，孔径一般为5-200nm ，多孔层的厚度一般为1-50μm ，且孔基本与表面垂直。
这种特异的结构使得这种多孔膜在纳米结构有序阵列的制备中发挥着独特的优势，因而也成为当前纳米材料与技术研究的热点之一。
它的优点是：(1)制备工艺简单、孔径大小均匀可调、价廉；(2)AAO 模板本身耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明；(3)适用于金属、合金、非金属、半导体氧化物和硫化物、导电高分子、高分子聚合物等多种材料的组装；(4)适合制备纳米粒子直径大小一致的单分散阵列体系，去除AAO 模板得到纳米粒子、线、棒和管纳米结构单元，复制金属和高分子聚合物等模板；(5)采用层层组装，可制备同轴纳米套管(或电缆)等纳米结构材料；(6)可通过改变模板内被组装物质的成分和纳米颗粒的形状比来调节纳米结构材料的性能。
氧化铝支撑体上氧化锌纳米阵列的制备分析解析
化学化工学院毕业论文(设计)(2014 年)课题名称氧化铝支撑体上ZnO纳米薄膜的制备专业名称化学工程与工艺学生姓名张同学学号1014524152指导教师陈老师氧化铝支撑体上ZnO纳米薄膜的制备摘要ZnO是一种II-VI族化合物半导体，具有优良的压电性、催化性能和独特的光学性能。
ZnO纳米薄膜更是以其优异的光学、电学特性引起了国内外越来越多研究者的关注。
本文主要采用两步法（化学溶胶-凝胶法和水热法）在氧化铝支撑体上制备ZnO纳米薄膜，重点探讨温度、时间、溶液浓度和体积比等操作条件对ZnO形貌的影响，得到最佳操作条件为：当水热反应温度为90 ℃，水热反应时间为16 h，水热反应浓度为0.025 mol/L，溶液体积比为2时生长出的ZnO纳米薄膜的形貌最佳。
关键词：ZnO 纳米薄膜化学溶胶凝胶法水热法Preparation of ZnO nano films on the alumina supportAbstractZinc oxide (ZnO) is a II-VI compound semiconductor with excellent piezoelectric properties, catalytic properties and unique optical properties. ZnO nanoscale films have attracted much attention in recent years for its specific optics and electrics characteristics originating from their unique heterogeneous crystallographic structures.In this thesis, preparation of ZnO nano films on the alumina support using a two-step method (chemical sol-gel method and hydro-thermal method) was performed. The effects of temperature, concentration, operation time and the ratio of volume on the morphology of ZnO were studied. The ZnO nano-film grew well on the alumina support under the optimal operation conditions:the hydrothermal reaction temperature 90 ℃, the hydrothermal reaction time 16 h, the hydrothermal reaction concentration 0.025 mol/L, the ratio of volume of the solution 2.Keywords: ZnO; Nanofilms; Chemical sol-gel method; Hydro-thermal method目录摘要 (I)Abstract (II)第一章文献综述 (1)1.1 纳米材料简介 (1)1.2 纳米材料性质 (1)1.2.1体积效应 (1)1.2.2表面效应 (1)1.2.3 量子尺寸效应 (2)1.2.4 宏观量子隧道效应 (2)1.2.5介电限域效应 (2)1.3 纳米ZnO薄膜的性能 (3)1.3.1.ZnO的基本性质 (3)1.3.2纳米ZnO薄膜的性质 (3)1.4 ZnO薄膜的制备方法 (4)1.4.1化学溶胶-凝胶法 (4)1.4.2水热合成法 (5)1.4.3金属有机气相外延法(MOVPE) (5)1.4.4脉冲激光沉积法(PLD) (6)1.4.5激光分子束外延法( Laser MBE) (6)1.4.6喷涂热解法(Spray pyrolysis) (6)1.4.7溅射法(Sputtering) (6)1.5 ZnO薄膜的研究现状 (7)1.6 本课题的研究目的及内容 (7)第二章实验部分 (8)2.1 实验原料及设备 (8)2.2 实验内容 (8)2.3 实验机理 (10)2.4 产物表征手段 (10)2.4.1 X射线衍射分析（XRD） (10)2.4.2场发射扫描电子显微镜（SEM ） (10)第三章结果与讨论 (12)3.1 纳米ZnO膜的XRD分析 (12)3.2 纳米ZnO膜的SEM分析 (13)3.2.1水热温度的影响 (13)3.2.2水热时间的影响 (15)3.2.3水热浓度的影响 (17)3.2.4溶液体积比的影响 (19)第四章结论与展望 (21)参考文献 (22)致谢 (24)南京工业大学本科生毕业设计（论文）第一章文献综述1.1 纳米材料简介纳米材料是指几何尺寸达到纳米级尺度水平(0.1-100nm)，并且具有特殊性能的材料。
硅基超薄多孔阳极氧化铝模板的制备
【］ Ｈ．． ｉ Ｆ Ｌ 异， ． ． ｅ￣ ｎ Ｄ． ． ｏｔ ， ｎ ． ｅ， ４ Ｓ Ｋｍ， ． ｕｏ Ｓ Ｊ Ｐ ａ ｏ ， Ｐ Ｎ ｒ ｎ ａｄＦ Ｒ ｎ ｏ
Ｐ ｏ ｐ ｏｕ ｏ ｅ ｎ ｉ ｈ ｍｉ ｉ ｇ ｄ ｏ ｅ ａ ｒ ａｅ ｉ ｈ ｓ ｈ ｒ ｓ ｄ ｐ ｄ Ｚ Ｏ ｌ ｔ ｅ ｔ ｎ ｉｄ ｓ ｆｂ ｉ ｔｄ ｖａ ｇ ｔ ｃ
除阻挡层 后转移到硅 ｆ） ｓ 基底上 ； ｉ 另一方面通过在ｓ基底上溅 ｉ 射铝膜 ， 直接 阳极氧化硅基铝膜 ， 获得硅基Ｐ Ｍｔ Ａ ￣ 。前一种方法
电子 天 平
电化 学分 析仪 ，
工 作站
电 热 恒 温 鼓 风
Ｆ １４ Ａ１０ Ｂ
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上 海越 平 科 学 仪 器 有 限公 司
氧 化 铝 膜 ， 径７ ｍ， 度 可控 。 扫描 电镜 （Ｅ 观 察表 面 ， 过 二 次 阳极 氧 化 ， 洞 的 分 布 均 匀性得 到 有 效提 高 ， 在 孔 ０ｎ 厚 Ｓ Ｍ） 经 孔 孔
一
关 键 词 ： 基 铝 膜 ； 板 法 ； 次 阳极 氧 化 ； 米 阵列 硅 模 二 纳
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图１ 为硅基底上阳极氧化铝膜表面和侧面 的Ｓ Ｍ照片。经 Ｅ Ｈ ０处理后 的多孔阳极氧化铝膜孔径在７ ｍ左右 ， 的中心 ０ｎ 孔 问距在１０ｎ 左右。从 样品侧 面的Ｓ Ｍ照片 ， ０ ｍ Ｅ 可看 到多孔阳极
大长径比有序多孔阳极氧化铝模板的制备及用于镍纳米线阵列
关键 词 ： 阳极 氧化 铝模 板 ： 一 维 纳 米 材 料 ： 镍 纳 米 线 阵 列 ： 二 次 恒 电 流氧 化 ； 电化 学 沉 积 中 图分 类 号 ： ０６ ８ ４
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｆａ ｔ ａ ｇｈ Ａｓｐ ｃ ｔｏ Ａｎ ｅ ｒｔ ｏｎ ｏ ｎ Ｕｌｒ ｈｉ ｅ ｔＲａ ｉ ｏｄｉ ｕｍ ｉ ｍ ｃ Ａｌ ｎｕ Ｏｘｉ ｄｅ Ｔ ｍ ｐｌ ｔ ｏｒ ｈ ｂ ｉ ａ ｉ ｆＮｉ ｅ ａ ｅ ｆ ｅ Ｆａ ｒｃ ｔｏｎ ｏ ｔ Ｎａｎ ｗ ｉ ｒ ｙ ｏ ｒ Ａｒａ ｓ ｅ
的 长 径 比对 其 磁 性 能 的 影 响 ， 现 大 长 径 比 的 Ｎ 纳 米 线 阵 列 具 有 明显 的磁 各 向异 性 ， 长 径 比约 为 ２ ０的 Ｎ 发 ｊ 而 ０ ｊ 纳 米 线 阵 列 未 表 现 出 明 显 的 磁 各 向异 性 ． 文 结果 表 明 ， 电 流 二 次 氧 化 方 法 能 制 备 大 长 径 比 的 Ａ Ｏ模 板 ， 本 恒 Ａ 并 能 用 于 制 备 大 长 径 比 的一 维 纳 米 材 料 阵 列 ． 望 在 制 备 具有 特 殊 光 学 、 学 等 性 能 材 料 方 面 得 到 应用 ． 可 磁
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物 理化 学 学￣ （ ｕｉ ａ ｕ ｕ ｂ ｏ Ｅ Ｗ ｔＨｕ ｘ ｅ ｅ ａ １ Ｘ
氧化铝阵列模板的制备及表征
收稿日期:2005-08-09作者简介:胡慧芳(1980-),女,河南南乐人,重庆大学2003级在读硕士研究生,主要从事纳米材料的研究。
氧化铝阵列模板的制备及表征胡慧芳 李华基 薛寒松 周书才(重庆大学机械工程学院,重庆400044)摘 要:采用了目前较流行的制备模板的方法,将预处理过的铝箔采用二步阳极氧化法分别在硫酸和草酸电解液中制备AAO 膜,压差(VRS )法剥离铝基体后,得到了孔径大小基本一致、有序度较高的氧化铝模板。
用透射电子显微镜对多孔氧化铝阵列模板进行表征分析,讨论阳极氧化电压与氧化时间对AAO 孔膜形态的影响。
关键词:氧化铝模板;二步阳极氧化;压差(VRS )法中图分类号:O614.3+1 文献标识码:A 文章编号:1673-1980(2005)03-0029-03 由于模板合成法制备纳米结构材料所具有的独特优点,近年来已成为纳米材料研究的一个热点。
用作模板的材料主要有两种:一是径迹蚀刻聚合物膜,二是多孔阳极氧化铝膜(AAO 膜),其中AAO 模板具有耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀有序且大小可控等优点,是使用比较广泛的一种。
在此,我们结合实验室的相关研究工作,对氧化铝阵列模板的制备和表征进行研究探讨。
图1 氧化铝膜结构示意图1 模板的制备1.1 预处理实验所用铝箔的纯度为99.0%,厚度为0.1mm ,剪裁为30mm ×30mm 的基片。
首先在箱式电阻炉中对基片进行高温退火处理,以清除铝基体内部应力和其他缺陷,防止氧对铝内部的进一步氧化,500℃保温6h ,空冷。
其后将基片分别放入丙酮和乙醇、三氯甲烷、丙酮的混合溶液(体积比为1∶2∶1)中进行超声清洗,去除基片表面的污垢。
在0.24m ol/l 的碳酸钠溶液中对基片进行刻蚀处理,以去除表面氧化膜。
恒压26V ,乙醇和高氯酸混合溶液(体积比为4:1)中电解抛光1min ,以降低基片表面粗糙度,使之更加平整光滑。
电解抛光时间不能太长,防止酸将铝腐蚀而不能达到预期的抛光效果。
大孔径有序纳米阵列氧化铝模板制备与表征
大孔径有序纳米阵列氧化铝模板制备与表征李剑平;杨咏东【摘要】在高纯氩气里进行铝片退火处理,以0.4 mol/L草酸溶液为电解液,分别采用不同的电压进行二次阳极氧化,制得氧化铝有序纳米阵列模板,对其进行XRD、扫描电镜表征.结果表明:在40 V电压下制备的氧化铝模板纳米孔有序性、圆润程度最好,能满足一般的大孔模板的组装要求；模板孔径的大小与电压有线性关系,为定量制备有序纳米阵列模板提供了实验依据.对电压大小影响孔径生长的机理进行了讨论,以为电压越大,电解液中的阴阳离子的迁移速率就越大,孔的纵向生长及横向生长也跟着加快,导致孔径和孔间距的同时增大.%First of all, the aluminum sheets were annealed in pure argon, and then a series of AAO templates were fabricated with different voltages by two-step anodic oxidation in 0. 4mol/L of oxalic acid solution. The templates were characterized by means of scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results show that the templates were indeed AAO templates and the templates which could meet the assembly requirements were most orderly and most regular with 40 voltage. The results also show that the template pore size and voltage have a linear relationship. These provide an experimental basis for quantitative preparation of ordered nano array templates. At last, the mechanism that oxidation voltage could affect the growth of the aperture is discussed. If the oxidation voltage is larger, then the migration rate of ions in the electrolyte would become larger, and the longitudinal growth and lateral growth of the hole would follow to accelerate. This could lead to the increase of the aperture and the pore pitch.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2013(030)002【总页数】4页(P78-81)【关键词】氧化铝模板;二次氧化;孔径【作者】李剑平;杨咏东【作者单位】烟台大学光电学院,山东烟台 264005【正文语种】中文【中图分类】TB383多孔阳极氧化铝模板是通过电化学氧化法在纯铝表面形成的高度规整孔洞薄膜［1］。
阳极氧化铝模板的制备及其在纳米材料领域的应用进展
阳极氧化铝模板的制备及其在纳米材料领域的应用进展李婧;梁建;赵君芙;黄平;李慧【摘要】概括了传统阳极氧化铝(AAO)模板及几种新型AAO模板的制备工艺,并总结了AAO模板在纳米材料领域的应用进展.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2010(027)005【总页数】5页(P6-10)【关键词】阳极氧化铝模板;阳极氧化;有序度;纳米材料【作者】李婧;梁建;赵君芙;黄平;李慧【作者单位】太原理工大学,新材料界面科学与工程省部共建教育部重点实验室,山西,太原,030024;太原理工大学理学院物理系,山西,太原,030024;太原理工大学,新材料界面科学与工程省部共建教育部重点实验室,山西,太原,030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西,太原,030024;太原理工大学,新材料界面科学与工程省部共建教育部重点实验室,山西,太原,030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西,太原,030024;太原理工大学,新材料界面科学与工程省部共建教育部重点实验室,山西,太原,030024;太原理工大学理学院物理系,山西,太原,030024;太原理工大学,新材料界面科学与工程省部共建教育部重点实验室,山西,太原,030024;太原理工大学材料科学与工程学院,山西,太原,030024【正文语种】中文【中图分类】TQ133.1自铝阳极氧化技术问世以来，如何制备高有序度、高孔隙率的多孔阳极氧化铝(Anodic aluminum oxide,AAO)模板引起了研究者的广泛关注。
利用AAO模板不仅易于合成各种纳米结构材料，而且能够有效控制材料尺寸，这些材料在光学、电学、磁学、催化学等多方面表现出独特的性能。
作者概述了传统AAO模板以及几种新型AAO模板的制备工艺，并总结了AAO模板在纳米材料领域的应用进展。
1 AAO模板的制备工艺传统的AAO模板是利用一步阳极氧化法或改进后的两步阳极氧化法制备而得，在此基础上发展起来的新型的AAO模板包括图案化的AAO模板、Y型及枝状AAO 模板和硅基AAO模板。
多孔氧化铝模板的制备及应用
2010,Vol.27No.2化学与生物工程Chemistry &Bioengineering74 收稿日期:2009-09-09作者简介:李雪芳(1972-),女,四川仁寿人,讲师,研究方向:药物制备与分析。
E 2mail :lasalixuefang @ 。
多孔氧化铝模板的制备及应用李雪芳(拉萨师范高等专科学校数学与自然科学系,西藏拉萨850007) 摘 要:以磷酸溶液为电解液、以高纯铝为阳极,采用两步阳极氧化法制备氧化铝模板。
扫描电子显微镜(SEM )对其表面形貌分析表明,氧化铝膜为多孔结构,膜孔径随着阳极氧化电压的增大而不断增大。
对阳极氧化电流密度变化分析证实,铝的阳极氧化经历了三个阶段:阻挡层的生成、多孔层的形成和多孔层的稳定生长。
以制备的氧化铝膜为阴极、锌片为阳极,以硝酸锌和硼酸的混合液为电解液,采用交流电沉积方法制备了针状氧化锌纳米线。
关键词:多孔氧化铝模板;阳极氧化;电沉积;氧化锌中图分类号:O 6461542 TQ 15311 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2010)02-0074-03 纳米材料在光学、电学、磁学[1]和力学等方面具有独特的性质,因此受到了人们的广泛关注,特别是纳米有序阵列材料显得更为重要。
通过电化学沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶等方法在氧化铝孔内可以沉积各类物质,还可以通过修饰氧化铝膜纳米孔来制备各种不同用途的纳米材料。
模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的主要方法[2]。
其中,多孔氧化铝膜作为一种重要的模板近年来得到了广泛的应用,如Masuda 等[3]以氧化铝膜为模板采用两步复制法制备了具有规则排列纳米孔的铂膜和金膜。
纳米氧化锌由于具有优良的光学、电学和声学等性能而成为一种重要的金属氧化物半导体材料,越来越受到重视,其制备方法有电沉积法、水热法、磁控溅射法[4,5]等,但以多孔氧化铝为模板,交流电沉积制备针状氧化锌纳米线却未见报道。
以多孔氧化铝为模板电沉积制备磁性纳米线阵列膜
杨 培 霞 ， 苏 彩 娜 张 新 梅 。 安 茂 忠 王 福 平 ， ， ，
（．哈 尔滨 工 业大 学 材料 科 学与 工程 博士后 流 动站 ， １ 黑龙 江 哈 尔滨 １ ０ ０ ；２ ５ ０ １ ．哈 尔滨 工业 大学 化 工 学院 ，
黑龙 江 哈 尔滨 １ ０ ０ ； ．哈 尔滨 工业 大 学 分析测 试 中心 ， ５０ １ ３ 黑龙 江 哈 尔滨 １ ０ ０ ） ５ ０ １
ＹＡＮ Ｇ ｉｘｉ ＳＵ ｉｎａ ＺＨＡＮ Ｇ ｎ— ｅ。， ＡＮ ａ － ｈ ｎ 。， Ｗ ＡＮＧ — ｉ ｇ Ｐｅ— ａ ＇ ， Ｃａ — ， Ｘｉ ｍ ｉ Ｍ ｏｚ ｏ ｇ Ｆｕ ｐ ｎ
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高质量多孔氧化铝模板的制备
Fig. 5
SEM images of A A O t emplat e( at 5 图5 A A O 模板的 FE S EM 照片 ( 5
Fig. 3
SEM images of A A O t empl at e( at 10 图3
in 0. 3 mol/ L el ect rolyt e, 50 V const ant anodizing volt age f or 10 h) 下 0. 3 m ol / L 电解液中 50 V 恒电压阳极氧化 10 h)
第7期
刘
凯等 : 高质量多孔氧化铝模板的制备
1533
2. 3
单步法与两步法的比较 图 5 为 5 下, 0. 3 m ol/ L 的草酸电解液, 40 V 恒电
压下 , 用单步法和两步法制得的 AAO 模板的场发射电 子扫描图像。从图 5 可以看出两步法生成的多孔膜质量 明显比单步法好很多 , 因为氧化前铝未经过抛光处理 , 铝 的表面质量没有达到完全均一 , 并且第 1 次氧化中形成 各种尺寸孔洞之间竞争生长的随机结果, 使得各部分区 域形成孔洞的难易程度大不相同 , 并且形成的孔洞也难 以规则整齐的排布。而第 2 次氧化优先在第 1 次氧化后 形成的微小凹坑上生长 , 由于第 1 次氧化在基底底部形 成的凹坑已经比较规则 , 第 2 次氧化后便形成了更规则 的多孔结构。
另外由于在电解液中水化了的氧化膜表面带负电在其周围的溶液中是带正电荷的离子如由于氧化膜的溶解而存在的al由于电位差的影响带电质点相对于固体壁发生电渗作用即贴近孔壁带正电荷的液层向孔的外部流动而外部新鲜电解液沿孔的中心轴流进孔促使孔内的电解液可以到达孔的底部同时也带走了氧化反应产生的热量使氧化膜的溶解速度保持稳定最终形成规则有序的多孔模板
高比表面积活性氧化铝的制备与表征
快脱粉水化得到的薄水铝石为干粉ꎬ直接喷
后得到了蠕虫状 γ － Ａｌ２ Ｏ３ ꎬ产品比表面积在 ３００
液滚动成球ꎮ 小试试验是在马弗炉中进行的:将
但在实际操作中制备的凝胶需要多次洗涤和离
内ꎬ分别考察升温速率以及焙烧温度对活性氧化
ｍ２ / ｇꎬ该方法也称醇—水热法ꎬ其试验原理简单ꎬ
滚好的小球 ( 少量ꎬ 约为 １ ~ ２ ｇ) 转移至马弗炉
仅靠对前驱体的控制难以实现产品高比表面积
化ꎮ 本文研究了焙烧温度、焙烧速率以及水汽存
作者简介:冯伟(１９８７—) ꎬ男ꎬ工程师ꎮ ２０１２ 年毕业于山东
司从 事 技 术 开 发 工 作ꎮ 电 话:１５０９４８８４１０８ꎻ Ｅ － ｍａｉｌ: ｆｅｎｇ￣
ｗｅｉ００７＠ １２６ ｃｏｍꎮ
第 ４ 期
５０ ｃｍ３ / ｍｉｎꎬ产品的比表面积可达 ４００ ｍ２ / ｇ 左右ꎮ
关键词:活性氧化铝 快脱粉 比表面积
中图分类号:ＴＱ１３３ １ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００９ － ９８５９(２０１９)０４ － ０２５８ － ０５
氧化铝是一种重要的化工原料ꎬ迄今为止ꎬ氧
化铝已发现存在至少 ８ 种以上的形态ꎬ其各自宏
观结构性质也不尽相同 [１] ꎮ 相比其他形态的氧
化铝ꎬ被称为“ 活性氧化铝” 的 γ － Ａｌ２ Ｏ３ ꎬ因其具
有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具
有酸性和热稳定性好等优点ꎬ成为化工和石油工
业中最广泛应用的催化剂以及催化剂载体ꎮ 高比
表面积、孔径分布集中的氧化铝在石油加氢裂化、
加氢精制、加氢重整、脱氢反应及汽车尾气净化等
上ꎬ但是该方法制备的产品性质与各工艺参数密
方式去除焙烧过程产生的水汽ꎮ
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收稿日期:2005-08-09作者简介:胡慧芳(1980-),女,河南南乐人,重庆大学2003级在读硕士研究生,主要从事纳米材料的研究。
氧化铝阵列模板的制备及表征胡慧芳 李华基 薛寒松 周书才(重庆大学机械工程学院,重庆400044)摘 要:采用了目前较流行的制备模板的方法,将预处理过的铝箔采用二步阳极氧化法分别在硫酸和草酸电解液中制备AAO 膜,压差(VRS )法剥离铝基体后,得到了孔径大小基本一致、有序度较高的氧化铝模板。
用透射电子显微镜对多孔氧化铝阵列模板进行表征分析,讨论阳极氧化电压与氧化时间对AAO 孔膜形态的影响。
关键词:氧化铝模板;二步阳极氧化;压差(VRS )法中图分类号:O614.3+1 文献标识码:A 文章编号:1673-1980(2005)03-0029-03 由于模板合成法制备纳米结构材料所具有的独特优点,近年来已成为纳米材料研究的一个热点。
用作模板的材料主要有两种:一是径迹蚀刻聚合物膜,二是多孔阳极氧化铝膜(AAO 膜),其中AAO 模板具有耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀有序且大小可控等优点,是使用比较广泛的一种。
在此,我们结合实验室的相关研究工作,对氧化铝阵列模板的制备和表征进行研究探讨。
图1 氧化铝膜结构示意图1 模板的制备1.1 预处理实验所用铝箔的纯度为99.0%,厚度为0.1mm ,剪裁为30mm ×30mm 的基片。
首先在箱式电阻炉中对基片进行高温退火处理,以清除铝基体内部应力和其他缺陷,防止氧对铝内部的进一步氧化,500℃保温6h ,空冷。
其后将基片分别放入丙酮和乙醇、三氯甲烷、丙酮的混合溶液(体积比为1∶2∶1)中进行超声清洗,去除基片表面的污垢。
在0.24m ol/l 的碳酸钠溶液中对基片进行刻蚀处理,以去除表面氧化膜。
恒压26V ,乙醇和高氯酸混合溶液(体积比为4:1)中电解抛光1min ,以降低基片表面粗糙度,使之更加平整光滑。
电解抛光时间不能太长,防止酸将铝腐蚀而不能达到预期的抛光效果。
1.2 阳极氧化阳极氧化过程是实验的关键步骤,是形成AAO 膜孔特征的关键,因而一定要控制好阳极氧化的实验条件。
在阳极氧化过程中,由于电流的作用将产生大量的电解热,使得电解液温度升高,电解液温度过高将造成AAO 膜层不均匀且膜孔排列无序,因此需对电解液进行冷却处理。
本实验室用自制的阳极氧化装置(如图2),采用循环水冷却电解液的方法,在酸性溶液中进行氧化,石墨为阴极,铝箔基片为阳极,电解液采用不同浓度的硫酸和草酸,通过改变氧化电压和氧化时间等条件进行实验。
由于首次阳极氧化所产生的氧化膜存在大量的缺陷,膜孔分布均匀,所以需要将经首次阳极氧化的基片冲洗干净,放入磷酸和铬酸混合溶液中浸泡,以去除首次氧化时形成的氧化铝层。
经除膜液处理后,铝表面均匀,有利于二次氧化时孔的生成和分布,二次氧化时除氧化时间外,其他均与首次氧化时条件相同。
图2 自制阳极氧化装置1.3 膜的剥离・92・第7卷 第3期 重庆科技学院学报(自然科学版) 2005年9月根据本实验室的多次实验观察,AAO膜由于本身非常薄且韧性很低,将其与铝基体剥离时,非常容易碎裂,特别是在制备大面积阳极氧化铝膜板时,情况更为严重。
因此,膜的剥离采用压差法即VRS(v oltage reducation sequence)法,将阳极氧化后的基片在氧化电压条件下逐渐降低电压,直至电压为0。
然后将阴阳两极互换,进行逆电解,电压调到氢气从膜与基体之间逸出,恒压数分钟,膜与基体分离。
将氧化铝膜取出冲洗后,在磷酸溶液中浸泡除去阻挡层,得到孔径均一的氧化铝膜。
2 表征研究和结果讨论在我们的实验条件下,采用Philip公司生产的T ecria20型透射电镜(TE M)进行表征观测,所得到AAO模板典型的TE M图像如图3和图4。
条件:20℃,18V,电解液为5%H2S O4,氧化30m in图3 AAO膜中间部分TE M图像条件:20℃,18V,电解液为5%H2S O4,氧化30m in图4 AAO膜边缘部分TE M图像(一)从TE M图像可以看出AAO膜中间和边缘部分的孔径大小基本一致,孔径大约为10～15nm,孔的分布比较均匀,有序性较好。
2.1 电解液的影响实验分别采用了两种不同的电解液。
经实验证明,草酸中制备的AAO膜为浅黄褐色,半透明,有光泽,较脆,但细致均匀且相对较厚;而硫酸中制备的AAO膜则是透明无色的,比较柔软均匀,但较薄,不易与铝基体剥离,机械性能较差。
2.2 阳极氧化电压的影响实验表明,在一定范围内,提高氧化电压有利于提高氧化膜的生长速度,随着电压的增大,膜孔孔径增大,孔隙率降低,膜孔的有序性增强。
但氧化电压不能过高,电压太高将导致铝箔基片被酸腐蚀溶解。
如图5所示,由于阳极氧化电压太大,铝箔基片被硫酸腐蚀,导致膜孔被破坏,得不到孔径均匀、有序性较好的AAO膜。
条件:20℃,26V,电解液为5%H2S O4,氧化30m in图5 AAO膜边缘部分TE M图像(二)2.3 阳极氧化时间的影响氧化时间在一定程度上影响膜的厚度,一般随着氧化时间的增加,膜的厚度也相应增加。
但是当氧化进行到一定程度,膜的增长将趋于平缓,这是由于膜的生长与溶解速度达到动态平衡的缘故。
适当延长氧化时间可以得到有序性较好的膜,然而氧化时间过长会造成部分孔壁的溶解,反而使得膜孔的有序性变差。
一般来说,氧化时间对孔径大小的影响不大。
比较图6和图7,可以看到后者的有序性较前者好,但两者的孔径差别不大。
3 结论利用二步阳极氧化法,通过改变电解液的种类和浓度、阳极氧化电压、氧化时间等参数,可以制备出各种分布形式、各种孔径大小和各种厚度的氧化铝阵列模板。
・3・胡慧芳,李华基,薛寒松,周书才:氧化铝阵列模板的制备及表征条件:20℃,30V ,电解液为0.3m ol/l 草酸,氧化2h图6 AAO 膜边缘部分TE M 图像(三)条件:20℃,30V ,电解液为0.3m ol/l 草酸,氧化4h图7 AAO 膜边缘部分TE M 图像(四)参考文献[1] 蔡元霸,梁玉仓.纳米材料的概述、制备及其结构表征[J ].结构化学,2001,11(6):425-438.[2] Zhang Zhikun ,Cui Zuolin.Phase S tructuresInn -Y 2O3[J ].Nano S tructured Meterials ,1994,4(7):823-831.[3] 倪似愚,郑国渠,曹华珍,郑华均,张九渊.多孔阳极氧 化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展[J ].科技通报,2003,19(6):466-469.[4] 李凌杰,李荻,张胜涛,雷惊雷.多孔阳极氧化铝膜在纳米功能材料制备中的应用[J ].功能材料,2002,33(2).Preparation and Morphology Observation of AluminiumOxide Array TemplateHU Hui -f ang LI Hua -ji XUE Han -song ZHOU Shu -cai(School of Mechanical Engineering ,Chongqing University ,Chongqing 400044)Abstract :There are many nano -scale holes in the anodizing Aluminum Oxide.It ,therefore ,can be used as tem plate to prepare nano -materials.The popular fabricated method to prepare tem plate is used.AAO is prepared by tw o -step electrochemical anodizing process ,in tw o electrolytes :vitriol and oxalic acid.Then the remained A L base was rem oved by VRS method ,and the plane m orphologies and cross -section m orphologies of those AAO are analyzed through TE M.K ey w ords :aluminium oxide template ;tw o -step anodic oxidization ;VRS method (上接第15页)A Practical Cognition of R e -exploitation of E 1f 3at Min 28R egionOUY ANG Fu(Institute of Exploitation and Study ,N o.2Oil Production W orks ,Jiangsu Oil Field ,Jinhu ,Jiangsu 211600)Abstract :It is difficult to re -exploit E1f3at Min 28region in that its structure is com plicated ,it has a fault development and the T 31reflection layer is not clear.Starting with the doubtful points in oil deposit exploitation of Min 28region ,this paper points out that recognition is needed in the re -exploitation of the old oil fields and there are s ome problems in the re -exploitation.K ey w ords :Min 28region ;oil field exploitation ;cognition process ;oil deposit scale・13・胡慧芳,李华基,薛寒松,周书才:氧化铝阵列模板的制备及表征。